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Vorrichtung zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen durch Oxydation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen durch Oxydation von Olefinen, wobei wässerige Katalysatorlösungen verwendet werden, die Verbindungen der Platinmetalle und Salze von ändern Übergangsmetallen enthalten.
Solche Verfahren sind in den österr. Patentschriften Nr. 205476 und 208833 beschrieben. Die Olefine werden dabei in einer ersten Reaktionsstufe mit der wässerigen Katalysatorlösung umgesetzt. Als Katalysatorlösung ist z. B. eine Kupfer-II-chlorid-Lösung brauchbar, die geringe Mengen Palladiumchlorid enthält. Bei der Umsetzung werden die Olefine zu Carbonylverbindungen oxydiert. Gleichzeitig wird die äquivalente Menge Metallsalz, z. B. Kupfer-II-chlorid, in eine niedrigere Oxydationsstufe, z. B.
Kupfer-I-chlorid, überführt. Die Oxydation der Olefine erfolgt in der Weise, dass aus Äthylen Acetaldehyd, aus Propylen Aceton, aus Butylen Äthylmethylketon und aus Butadien Crotonaldehyd gebildet wird. Es verschwindet also jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Olefins und dafür tritt eine Carbonylgruppe auf. Die gebildete Carbonylverbindung wird in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. in einer Destillationskolonne, von der Katalysatorlösung getrennt.
Die von den Reaktionsprodukten befreite, partiell reduzierte Katalysatorlösung wird in einer zweiten Reaktionsstufe mit Sauerstoff oder Luft behandelt, wobei die reduzierten Metallsalze, z. B. Kupfer-Ichlorid, wieder zur höheren Oxydationsstufe, z. B. zum Kupfer-II-chlorid, oxydiert werden. Die oxydierte Katalysatorlösung wird dann wieder zur Umsetzung mit den Olefinen verwendet.
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von der Katalysatorlösung erfolgt gewöhnlich bei einem gegenüber den Reaktionsstufen verminderten Druck.
Bei beiden Reaktionsstufen handelt es sich um die Umsetzung von nicht miteinander mischbaren Phasen vom Typ Gas-Flüssigkeit oder Flüssigkeit-Flüssigkeit, wofür im Prinzip alle für derartige Umsetzungen bekannten Reaktortypen verwendet werden können. Man wird bevorzugt solche Reaktoren verwenden, bei denen eine besonders intensive Durchmischung und gute Verteilung der beiden Phasen gewährleistet ist. Reaktoren dieser Art sind z. B. Rieseltürme, Blasensäulen, Rührkessel und Rohrsysteme mit hoher Turbulenz. Diese Reaktoren können zur Verbesserung der Mischwirkung in bekannter Weise mit Einbauten oder Füllkörpern versehen werden.
Die bei dem Verfahren verwendete Katalysatorlösung ist ein äusserst aggresives Medium, so dass für den Bau bzw. für die Auskleidung der mit ihr in Berührung kommenden Reaktorteile hochkorrosionsfeste Materialien, wie Titan, Tantal, Hartgummi oder Kunststoffe auf Phenol-Formaldehyd-Basis verwendet werden müssen.
Die technische Durchführung dieses im Prinzip recht einfachen Verfahrens bereitet nun einige erhebliche Schwierigkeiten. So erfordert eine vollständige Abtrennung der Reaktionsprodukte von der Katalysatorlösung einen unverhältnismässig grossen Energieaufwand, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Anderseits war zu erwarten, dass bei nicht vollständiger Abtrennung die Ausbeute durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. durch Weiteroxydation oder Chlorierung, stark absinkt.
Besondere Schwierigkeiten treten auch bei der Umsetzung der Olefine auf. In der Regel geht man bei solchen Umsetzungen in der Weise vor, dass man nur einen Teil der Olefine umsetzt und den nicht umgesetzten Teil im Kreislauf in den Reaktor zurückführt. Da die Olefine auch im günstigsten Fall noch geringe Anteile von inerten Beimengungen, wie z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoff, enthalten und bei der Reaktion ausserdem kleine Mengen von gasförmigen Nebenprodukten, wie z. B. Kohlendioxyd und Halogenalkane, gebildet werden, kommt es bei diesem Kreislaufverfahren allmählich zu einer Anreicherung der Beimengungen. Dadurch verschlechtert sich der Umastz der Olefine und man müsste einen Teil dieses Gasstromes laufend aus dem System entnehmen, um eine gewisse, noch erträgliche Konzentration der Beimengungen nicht zu überschreiten.
Die Wiedergewinnung der Olefine aus diesem abgezweigten Gasstrome wird nun durch die in ihm enthaltenen Halogenalkane sehr erschwert, weil diese mit den für
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die Abtrennung von Olefinen bekannten Absorptionsmitteln, wie z. B. Silbersalzlösungen, reagieren und ihre Aktivität vermindern.
Nun ist es zwar bei dem vorliegenden Verfahren möglich, die Olefine in der ersten Reaktionsstufe bei entsprechender Dimensionierung des Reaktors praktisch vollständig umzusetzen, die Erfahrung hat aber gezeigt, dass der damit verbundene Vorteil gegenüber einem Kreislaufverfahren durch vermehrte Bildung von Nebenprodukten zum Teil wieder aufgehoben wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun speziell eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens, mit der die erwähnten Schwierigkeiten vermieden und hohe Ausbeuten an Aldehyden und Ketonen bei optimaler Ausnutzung der Olefine und geringstem Energiebedarf erzielt werden.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung wird in der Zeichnung schematisch dargestellt.
Die Reaktoren 20 und 29 sind durch die Verbindung 28 zu einem Reaktor-Aggregat vereinigt, wobei der Reaktor 29 ein oder mehrere Einbauten 30 besitzt.
Das Reaktoraggregat 20,29 ist über Leitungen 19, 31 und Reguliereinrichtung 18 mit dem Reaktor 4 und über Leitungen 23, 32 und Reguliereinrichtung 24 mit der Kolonne 25 verbunden. Ausserdem steht das Reaktoraggregat 20, 29 über Leitung 22 mit dem Kompressor 21 in Verbindung und eine Leitung 34 zweigt von ihm ab, in der sich das Ventil 33 befindet.
Der Reaktor 4 ist über die Leitung 6 mit dem Kompressor 5 und über Leitung 3, Kreiselpumpe 2 mit der Kolonne 25 und über Leitung 7 mit dem Waschturm 8 in Verbindung. Der Waschturm 8 steht über Leitung 9 mit Turbine 10 und Arbeitsmaschine 11 und ausserdem über Leitungen 7, 16 mit dem Ventil 17 in Verbindung.
Fernerhin besteht eine Kreislaufverbindung über Leitung 26 mit Pumpe 12, Kühlvorrichtung 13 sowie Leitung 27 mit dem Waschturm 8. Ausserdem mündet in den Waschturm 8 die Zuleitung 14.
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der Ableitung 41 in Verbindung steht. Von der Kolonne 36 zweigt ausserdem die Leitung 42 ab.
Das Reaktoraggregat 20, 29 ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dessen Anwendung zwei unerwartete, vorteilhafte Ergebnisse bringt. Ein aus zwei Teilen bestehender Reaktor ist bei Erstellung einer Anlage aufwendiger als ein einfacher Reaktor und man sollte annehmen, dass eine solche umständliche Vorrichtung zu viel Raum beansprucht und deshalb unwirtschaftlich ist. Es hat sich aber gezeigt, dass die praktisch vollständige Umsetzung der Olefine bei Verwendung eines Reaktoraggregates fast um ein Drittel weniger Reaktionsraum beansprucht als bei Verwendung eines einfachen Reaktors. Der zweite
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von Acetaldehyd etwa 50% ausmacht.
Die Wirkungsweise der Vorrichtung und weitere mit ihrer Anwendung verbundene Vorteile werden im folgenden beschrieben :
Die Katalysatorlösung wird aus Blase 1 mittels einer Kreiselpumpe 2 über Rohrleitung 3 in den Reaktor 4 gepumpt, in welchem die Oxydation des teilweise reduzierten Katalysators stattfindet.
Zur Oxydation wird Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet, die in dem ölfreilaufenden Kompressor 5 komprimiert und über Rohrleitung 6 dem Reaktor 4 zugeführt werden. Die Abluft, die je nach Arbeitsweise noch 0-10% Sauerstoff sowie Wasserdampf, Carbonylverbindungen und Nebenprodukte enthält, geht über Leitung 7 in den Waschturm 8. Dort wird sie zur Gewinnung der restlichen Carbonylverbindungen unter Druck mit Wasser gewaschen und über Leitung 9 und Turbine 10 entspannt. Bei entsprechender Führung der Oxydation kann der Sauerstoffgehalt der Abluft, die das System über Entspannungsturbine 10 verlässt, auf weniger als 3% vermindert werden. Diese sauerstoffarme Abluft kann z. B. als Schutzgas oder für andere Zwecke verwendet werden.
Die Turbine 10 treibt einen Stromerzeuger oder eine beliebige Arbeitsmaschine 11, wobei ein Teil der für die Luftkompression aufgewendeten Energie zurückgewonnen wird. Die Energierückgewinnung aus der Abluft kann auch in einer kombinierten Vorrichtung, bestehend aus Luftkompressor, Entspannungturbine und Antriebsquelle für die Differenzleistung (Motor oder Dampfturbine) vorgenommen werden.
Das Waschwasser für den Waschturm 8 wird mit Pumpe 12 und Leitungen 26 und 27 im Kreis gefördert, wobei die anfallende Wärme durch die Kühlvorrichtung 13 abgeführt wird. Im oberen Teil des Waschturmes 8 wird mit Frischwasser nachgewaschen, das über Leitung 14 zugeführt wird. Die wässerige Lösung von Carbonylverbindungen und Nebenprodukten wird über Leitung 15 abgeführt.
Ist der Gehalt der dem Reaktor 4 zugeführten Katalysatorlösung an Carbonylverbindungen so gering, dass sich eine Gewinnung derselben aus der Abluft nicht lohnt, so kann die den Reaktor 4 verlassende Ablauft über Leitung 16 und Ventil 17 ungewaschen abgelassen werden.
Die oxydierte Katalysatorlösung verlässt den Reaktor 4 über Leitung 19 mit Reguliereinrichtung 18 und wird durch Leitung 19 bzw. 31 dem Reaktoraggregat 20, 29, das z. B. Einbauten 30 enthalten kann, zugeführt.
Ist der Druck im Reaktoraggregat 20, 29 etwas niedriger als im Reaktor 4, so genügt als Reguliereinrichtung 18 ein Ventil. Bei Druckgleichheit in beiden Reaktoren bzw. bei einem höheren Druck im Reaktoraggregat 20, 29 wird die Reguliereinrichtung 18 z. B. als Kreiselpumpe ausgeführt.
Das Olefin wird im Kompressor 21 verdichtet und über Leitungen 22 und 28 durch das Reaktoraggregat 20, 29 gedrückt. Dabei wird im Teil 20 die Hauptmenge des Olefins, zirka 80-95%, umgesetzt,
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während im Teil 29 der Umsatz bis auf über 99% erhöht wird. Die verbleibenden Fremdgase werden über Leitung 34 mit Ventil 33 abgeblasen.
Die durch die Umsetzung mit dem Olefin partiell reduzierte Katalysatorlösung, in der die gebildete Carbonylverbindung gelöst ist, wird über Leitung 23 bzw. 32 mit Reguliereinrichtung 24 in die Kolonne 25 entspannt. Hier erfolgt die Abtrennung der gebildeten Carbonylverbindung. Der Dampf der Carbonylverbindung verlässt zusammen mit Wasserdampf über Leitung 35 die Kolonne 25 und gelangt in die Kolonne 36 mit Dephlegmator 37. Die ablaufende Katalysatorlösung sammelt sich in Blase 1 der Kolonne 25 und wird mit Kreiselpumpe 2 über Leitung 3 wieder dem Reaktor 4 zugeführt.
Die über Leitung 23 und Reguliereinrichtung 24 entspannte, teilweise reduzierte Katalysatorlösung, enthält, abgesehen von Strahlungsverlusten und der Erwärmung der Reaktionsgase, die gesamte Reaktionswärme. Diese Energie ist ausreichend, um bei der Entspannung in Kolonne 25 die Hauptmenge der Carbonylverbindung auszutreiben. Im allgemeinen ist eine restlose Entfernung der Carbonylverbindung nicht notwendig. Man kann eine gewisse Restmenge der Carbonylverbindung, deren Konzentration gegebenenfalls durch direkte oder indirekte Beheizung der Blase 1, die z. B. mit Dampf reguliert wird, in der Katalysatorlösung belassen und zum Teil nach der Oxydation im Reaktor 4 aus der Abluft gewinnen.
Es hat sich nämlich unerwarteterweise gezeigt, dass die Ausbeute nicht wesentlich beeinträchtigt wird, wenn ein Teil der gebildeten Carbonylverbindung auch noch der Oxydationsbehandlung im Reaktor 4 ausgesetzt wird. In der Kolonne 36 wird die Carbonylverbindung vom restlichen Wasser getrennt, das über Leitung 42 abgezogen wird, und der Katalysatorlösung wieder zugesetzt werden kann. Der Dampf der nahezu wasserfreien Carbonylverbindung wird über Leitung 38 dem Kühler 40 zugeführt und kann in flüssiger Form über Leitung 41 abgezogen werden. Bei Gewinnung von Acetaldehyd kann durch Einschaltung eines Verdichters 39 in die Leitung 38 der Aldehyddampf komprimiert werden. Dadurch ergibt sich eine günstigere Kondensationstemperatur in der Kühlvorrichtung 40.
Die tatsächliche Leitungsführung gemäss dem abgebildeten Schema richtet sich nach der Art der verwendeten Reaktoren. Bei Rieselturmreaktoren muss die Katalysatorlösung von oben zugeführt und unten abgezogen werden, während die Gasströme sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom zur Katalysatorlösung geführt werden können. Bei hoher Belastung ist eine Gleichstromführung vorzuziehen. In Rohrreaktoren werden Reaktionsgas und Katalysatorlösung im Gleichstrom geführt. Die Anordnung der Rohre ist beliebig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorrichtung zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen durch Oxydation von Olefinen unter Verwendung von wässerigen Lösungen der Platinmetalle und anderer Übergangselemente als Katalysator, gekennzeichnet durch ein Reaktoraggregat (20, 29), das aus den beiden mittels einer Verbindung (28) vereinigten Reaktoren (20 und 29) besteht, wobei der Reaktor (29) einen oder mehrere Einbauten (30)
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einem weiteren Reaktor (4) und über Leitungen (23, 32) und eine Reguliereinrichtung (24) mit einer Kolonne (25) und über eine Leitung (22) mit einem Kompressor (21) verbunden ist und eine Ableitung (34) mit einem Ventil (33) aufweist, wobei ferner der Reaktor (4),
über eine Leitung (6) mit einem Kompressor (5) und über eine Leitung (3), eine Kreiselpumpe (2) mit Blase (1) der Kolonne (25) und über
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(41) in Verbindung steht.