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Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxyd mit Wasserstoff Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Kohlendioxyd mit Wasserstoff
zu höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder zu aliphatischen Sauerstoffverbindungen.
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Es ist bekannt, Kohlendioxyd mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck
in Gegenwart von Katalysatoren der B. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente
sowie des Molybdäns und Silbers zu Methan zu reduzieren (vgl. Franz Fischer, Hans
Tropsch und Paul Dilthey, Brennstoffchemie 6, 265/71 [19257). Es sind auch zahlreiche
Versuche durchgeführt worden, bei der katalytischen Reduktion des Kohlendioxyds
bei Atmosphärendruck andere Syntheseprodukte als Methan, beispielsweise sauerstoffhaltige
organische Verbindungen oder Kohlenwasserstoffe mit mehr als 1 C-Atom im Molekül
herzustellen (vgl. Herbert Koch und Hans Küster, Brennstoffchemie, 14, 245/25I [I9331;
Hans Küster, Brennstoffchemie =7, 221 [I936]; Franz Fischer, Theodor Bahr und Albert
Meusel, Brennstoffchemie =6, 466 [1g35)), wobei die Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe
als Methan bei Zusatz von Kaliumverbindungen zum Katalysator beobachtet wurde. Hierbei
wurden bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 8o Normalliter C 02 + Ha je
Liter Kontaktraum über eine Laufzeit von 8o Stunden als Maximalausbeute an einem
Kobaltkatalysator bei 2oo° etwa =5 g je Normalkubikmeter C02 -f- H2 Kohlenwasserstoffe
mit mehr
als 1 C-Atom im Molekül gebildet, was einer Raumzeitausbeute
an sogenannten verwertbaren Kohlenwasserstoffen von nur 28,8 gk je Kubikmeter Kontaktraum
in 24 Stunden entsprechen würde.
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Das Gesamtsyntheseprodukt bestand zum überwiegenden Teil aus Methan
und nur zu etwa 24°/o aus höheren Kohlenwasserstoffen (Hans Küster, Brennstoffchemie
17, 221 [1g36]).
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Ebenfalls bekannt ist die Anwendung von erhöhtem Gasdruck bei der
C OZ Hydrierung zu anderen Produkten neben Methan (vgl. Franz Fischer und Hans Tropsch,
Brennstoffchemie 5, 224 [I924]). An KOH-imprägnierten groben Eisendrehspänen als
Katalysator werden bei Temperaturen oberhalb 400° und Gasdrücken von 136
bis 8 Atmosphären stündlich 15 N cbm eines C02 und H2 im Verhältnis i : 3 Volumen
enthaltenden Synthesegases unter Rückführung des Endgases im Kreislaufverhältnis
von 5 Volumen Kreislaufgas zu 1 Volumen Frischgas durch den Reaktionsraum geführt,
wobei also eine gesamte stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa go angewendet wird.
Bezogen auf die Menge des angewandten Katalysators werden dabei nur 0,03
Ncbm Synthesegas je Kilogramm Eisen in der Stunde angewandt. Unter den genannten
Bedingungen tritt die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe als Methan erst ein, nachdem
infolge CO2-Reduktion der CO-Gehalt des Gases auf 19,3 Volumprozent angestiegen
ist. Als Voraussetzung für die Kohlenwasserstoffbildung wird darum das Vorhandensein
eines größeren Prozentsatzes an Kohlenoxyd im Synthesegas angesehen, das durch Umsetzung
von C02 mit HZ erst gebildet werden muß. Die nach diesem bekannten Verfahren gewonnene
Ausbeute an höheren Kohlenwasserstoffen und Alkoholen ist im Vergleich zur entstanden
Methanmenge nur sehr gering.
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Die mit diesem Verfahren gewonnenen Erkenntnisse haben später zu Vorschlägen
(vgl. Herbert Koch und Hans Küster, Brennstoffchemie 14, 245 [1933]) geführt, das
CO, + H2 Gasgemisch beispielsweise an Kupferkatalysatoren zunächst so weit
zu C O + H20 umzuwandeln, daß ein für die bekannte C O-Hydrierung nach Fischer-Tropsch
geeignetes Synthesegas entsteht.
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In einem anderen Vorschlag (vgl. Badische Anilin-und Sodafabrik, Patentschrift
293 787 [19i3]) zur katalytischen Kohlenwasserstoffsynthese unter hohem Gasdruck
wird betont, daß die Verwendung von Kohlendioxyd an Stelle von Kohlenoxyd die Bildung
der höheren bzw. flüssigen Kohlenwasserstoffe stark zurücktreten läßt.
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Weiterhin ist es bekannt, Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd mit Wasserstoff
in Gegenwart von Katalysatoren, die keine Elemente der B. Gruppe des Periodischen
Systems enthalten, bei Drücken von oberhalb 35 Atmosphären und Temperaturen bis
zu 5oo°, vorzugsweise nicht oberhalb 300°, zu Methanol zu reduzieren. Der Kontakt
wird bei diesem Verfahren stündlich mit 1 bis i5o Ncbm Synthesegas pro Kilogramm
Kontaktmasse beaufschlagt.
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Es wurde nun gefunden, daß praktisch kohlenoxydfreies Kohlendioxyd
mit Wasserstoff zu mehr als 8o Gewichtsprozent höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Syntheseprodukten in Gegenwart von Katalysatoren der B. Gruppe des Periodischen
Systems unter Bedingungen, die hinsichtlich Temperatur und Gasbelastung bereits
bei der Herstellung von Methanol und im wesentlichen auch bei der CO-Hydrierung
an sich bekannt sind, direkt reduziert wird. Erfindungsgemäß erfolgt die direkte
Reduktion von CO, mit HZ durch Anwendung von Katalysatoren, vorzugsweise
Eisenkatalysatoren, die zwischen o,1 und 6 Gewichtsprozent Alkalioxyd entsprechende
Zuschläge von Alkaliverbindungen enthalten, und von Kohlendioxyd und Wasserstoff
im Volumverhältnis 1,5 C02: 1 H2 bis I C02: 5 HZ enthaltenden Synthesegasen, die
bei Drücken von 2 bis ioo at, vorzugsweise von 1o bis 3o at, und bei Temperaturen
zwischen 150 und 38o° mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von ioo bis 5ooo
Ncbm und darüber durch den Kubikmeter Reaktionsraum geführt werden, wobei durch
Kreislaufführung eines Teils des Restgases oder durch Anwendung mehrerer hintereinandergeschalteter
Synthesestufen das bei der CO2-Reduktion und der Kohlenwasserstoffsynthese entstandene
Reaktionswasser aus dem Restgas vor dessen Wiedereintritt in den Reaktionsraum größtenteils
entfernt wird. Für das Verfahren ist es wichtig, daß das Ausgangsgas möglichst kein
oder nicht mehr als 10/, CO, bezogen auf das C02 -f- H2 Gemisch, enthält,
da höhere CO-Gehalte schädlich sind. Damit unterscheidet sich das Verfahren grundsätzlich
von den bisher üblichen Verfahren.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator
in Abwesenheit oder in Gegenwart eines flüssigen Mittels angewendet werden. Weil
bei der C02 Hydrierung die Reaktionswärme je Volumeinheit C02 -[- H2 etwa um ein
Drittel geringer ist als die Reaktionswärme derselben Volumeinheit CO -!- H2 bei
deren Hydrierung, treten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die bekannten technischen
Schwierigkeiten zur Abführung der Reaktionswärme und Konstanthaltung der Reaktionstemperatur
sehr wesentlich zurück. Deshalb ist es möglich, die erfindungsgemäß hohen Gasraumgeschwindigkeiten
auch am fest angeordneten, gekörnten Katalysator in Abwesenheit eines flüssigen
Mittels anzuwenden, ohne daß Kohlenstoffabscheidung in einem solchen Maße eintritt,
daß der Kontaktraum sich verstopft. Hierbei ist es zweckmäßig, den festen Katalysator
in einer Korngröße von mehr als i mm anzuwenden.
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Besonders vorteilhaft ist es, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Katalysatoren in trockenem, feinteiligem Zustand in einer Korngröße von weniger
als i mm zu verwenden, die unter den Bedingungen besonders hoher Gasraumgeschwindigkeit,
die bis zu 5000 und darüber, entsprechend einer linearen Strömungsgeschwindigkeit
im Kontaktraum von mehr als 1o cm pro Sekunde, liegt, im flüssigkeitsähnlichen Schwebezustand
gehalten werden (Fließbettkatalyse), wobei die Wärmeabführung technisch einfacher
und die Kohlenstoff- sowie Paraffinablagerung am Katalysator wesentlich geringer
ist als bei der bekannten C O-Hydrierung an derartigen Katalysatoren.
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Bei Verwendung von Katalysatoren, die von einem flüssigen Mittel umgeben
sind, liegt bei der erfindungsgemäßen
C02 Hydrierung der Anteil
der höhermolekularen Kohlenwasserstoffe an den Gesamtprodukten durchweg um go 0j0
und darüber. Darüber hinaus werden bei Verwendung von stärker alkalisiertem, im
flüssigen Mittel suspendiertem Katalysator überwiegend aus festen Kohlenwasserstoffen
bestehende Produkte erzeugt, wobei, im Gegensatz zum Verfahren mit trockenem, staubförmigem
Katalysator, diese hochmolekularen Produkte die technische Durchführung der Synthese
nicht stören.
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Die Erzielung eines hochprozentigen Gasumsatzes wird erfindungsgemäß
durch Herausnahme des theoretisch zu 400 g pro Normalkubikmeter CO, -- 3
H2 entstehenden Reaktionswassers aus dem Reaktionsgas sozusagen während der Synthese
erreicht, d. h. das Gas wird bei jedem Durchgang durch den Reaktionsraum nur teilweise
umgesetzt und durch die bekannten Maßnahmen der Kühlung oder chemischen bzw. physikalischen
Sorption jeweils weitgehend vom Wasser befreit. Das vom Wasser befreite Gas wird
dann erfindungsgemäß entweder mit frischem Synthesegas gemischt und demselben Reaktionsapparat
im Kreislaufverfahren wieder zugeführt oder aber in einem zweiten, erforderlichenfalls
dritten Reaktionsapparat im Mehrstufenverfahren weiter umgesetzt. Die Abkühlung
des Restgases wird zweckmäßig durch indirekte Wasserkühlung bewirkt und der dabei
gebildete Dampf für die Wiedererwärmung des von Wasser befreiten Gases vor seinem
Eintritt in den Syntheseapparat verwendet.
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Beispiel Durch Behandlung mit Wasserstoff oder mit Kohlenoxyd und
Wasserstoff reduzierter Eisenkatalysator, der, bezogen auf den Eisengehalt, etwa
o,5 °,!0 Kupfer und o,8(1/, K2C 03 enthält, wird in feinteiligem Zustand von weniger
als o,2 mm Korngröße in einem druckfesten Reaktionsapparat bei 28o bis 340' mit
SynthesegasfolgenderZusammensetzung: ig,g%C02; 04% CO; 58,3% H2; 0,4% CH, und 21%
N2 behandelt. Das am Boden des Reaktionsgefäßes eintretende Gas, das sich unter
einem Druck von 2o at befindet, wird mit der stündlichen Raumgeschwindigkeit von
etwa ioo bis 25o Normalliter je Liter Katalysatorvolumen dem Reaktionsraum zugeführt,
nachdem es zuvor mit der dreifachen eienge an Restgas aus demselben Reaktionsraum
gemischt «-orden ist. Das am Kopf des Reaktionsraumes austretende Restgas wird durch
indirekte Wasserkühlung auf 5o' oder darunter abgekühlt, wobei das Reaktionswasser
und die höheren Kohlenwasserstoffe sich abscheiden und abgelassen werden. Ein Teil
des nahezu wasserfreien Restgases wird mit einer druckfesten Gaspumpe zur Synthesegaseintrittsstelle
des Reaktionsraumes zurückgeführt, wo es, mit frischem Synthesegas gemischt, wieder
dem Katalysator zugeführt wird.
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Eine der Gasvolumkontraktion während der Synthese entsprechende Menge
Restgas wird zur restlichen Gewinnung der niedrigmolekularen Kohlen«-asserstoffe
(C3 bis C.) mit oder ohne vorheriger Entspannung auf Atmosphärendruck über Aktivkohle
geleitet. Es werden bei durchschnittlich 85 0% C 02 Umsatz und
96 0/0 HZ
Umsatz folgende Produkte gewonnen:
| g/Ncbm CO, + H2 |
| Methan, Äthan, Äthylen ... 17 |
| C3 + C4 Kohlenwasserstoffe. . 15 (mit 76 0/0 Olefinen) |
| Benzin, Siedepunkt 15 bis 200' 37 (mit 74 0/0 Olefinen) |
| Schwerbenzin Zoo bis 32o'. . . 26 |
| Kohlenwasserstoffe |
| oberhalb 32o' ........... 26 |
| Wasserlösliche Alkohole |
| C1 bis C4 ................ ii |
An Kohlenwasserstoffen mit 3 und mehr C-Atomen im Molekül und sauerstoffhaltigen
organischen Produkten werden zusammen pro Kubikmeter Syntheseraum täglich etwa 5oo
bis 6oo kg erzeugt.