DE1930702A1 - Verfahren zur Herstellung von Methanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethanolInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT ' Frankfurt/Main, 12. Juni 1969
Aktiengesellschaft Dr Wer/E V
Prov. Nr. 6193 LW
Verfahren zur Herstellung von Methanol
Es ist bekannt, Methanol durch katalytisch^ Umsetzung der Oxide des
Kohlenstoffs mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herzustellen. Als Katalysator wird gewöhnlich Zinkchromit verwendet,
das bei Temperaturen über 300°C eine genügend große Aktivität aufweist, um die Reaktionen zwischen den Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff
mit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Dabei ist jedoch
die Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes bei diesen Temperaturen
so ungünstig, daß nur durch Anwendung hoher Drücke über 200 ata eine nennenswerte Bildung von Methanol zu.erzielen ist.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die neben Zink und Chrom noch Kupfer
enthalten, die Methanolbildungsreaktion bei Temperaturen von 200 bis 300° katalysieren, so daß die Synthese auch bei niedrigeren Drücken, beispielsweise
50 bis 100 atü, durchgeführt werden kann. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie nur in einem engen Temperaturbereich
eingesetzt und mit mäßiger Raum-Zeitauebeute betrieben werden können, und daß sie nicht die langen Laufzeiten von 10 000 Stunden und länger erreichen
wie die älteren Zinkchromit-Kontakte.
Das gilt insbesondere dann, wenn die Reaktionebedingungen hinsichtlich
Temperatur« Druck, Gas zusammensetzung und Gasbelastung so gewählt
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werden, daß mehr als etwa 1 kg Methanol pro Liter Kontakt und Stunde
gebildet wird. Bei der Bildung von 1 kg Methanol werden 800 kcal Reaktionswärme frei« Infolge dieser hohen Exothermie können am Kontakt
selbst Temperaturspitzen auftreten, die zu einer beschleunigten Alterung des Kupfer-Katalysators durch Kristallwachstum im Kupferanteil
führen.
Es wurde nüngefunden, daß man die Synthese von Methanol bei Drücken
von 10 bis 100 atü und Temperaturen von 200 bis 3000C auch unter den
' verschärften Bedingungen einer hohen Raum-Zeitausbeute mit einer hohen
Wärmeentwicklung durchführen kann, wenn man Katalysatoren verwendet,
die neben Kupfer, Vanadium und eines oder beide der Elemente
Zink und Mangan enthalten. Dabei soll der Gehalt der einzelnen Elemente, in Atomprozenten der reinen Metalle ausgedrückt' etwa innerhalb der
folgenden Grenzen liegen:
Kupfer 30-80 Atom%
Zink 10-50 Atom%
Mangan lO-50Atom%
Vanadium 1 -25 Atom%
> ■ ■
Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, deren Kupfergehalt 40 bis
60 Atom%und deren Vanadiumgehalt 5 · 15 Atom% beträgt. Der Rest besteht
aus Zink und/oder Mangan.
Di den erfindungsgemäßen vanadiumhaltigen Katalysatoren ist der Kupfer«
anteil nicht so empfindlich gegen kristalline Veränderungen infolge lokaler
Überhitzungen wie in den bekannten Kupfer und Chrom enthaltenen Kata» lysatoren. Deshalb können die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hö-
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-3»
herer Raumzeit-Ausbeute oder, was für die Praxis nicht minder wich«
tig ist, mit einem viel geringeren apparativen Aufwand betriehen werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Fällen der entsprechenden
Metalle aus ihren Salzlösungen in Form von Hydroxiden und/ oder Karbonaten gewonnen. Man geht dabei zweckmäßigerweise von den
Nitraten aus undfällt diese mit Soda, die erhaltenen Niederschläge werden
alkalifrei gewaschen, getrocknet, zur Umwandlung der gefällten Karbonate
in die Oxyde thermisch behandelt (kalziniert) und zu Tabletten gepreßt.
Man kann das Vanadium in Form von Natriumvanadat der Sodalösung zusetzen
und die gemischte Lösung der Nitrate von Kupfer sowie Zink und/ oder Mangan in diese Lösung einlaufen lassen. Andererseits können die
Nitrate von Kupfer und Zink und bzw. oder Mangan als wässerige Lösung in die wässerige Sodalösung eingetragen und der Vanadiumanteil in den
alkalifrei gewaschenen Niederschlag als Vanadiumpentoxyd eingeknetet
werden.
Das für die Synthese einzusetzende Gas soll schwefelfrei sein und Kohlenoxyd,
Kohlendioxyd und Wasserstoff in solchen Mengen enthalten, daß nachstehende Stöchiometrie-Beziehung gewahrt ist:
H2 - CQ2 * 2.0
CO + CO2
Geeignete Synthesegase erhält man beispielsweise durchkatalytisches
Spalten von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasser-
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dampf. Bei Einsatz von flüssigen Kohlenwasserstoffen hat es sich als
besonders vorteilhaft erwiesen, diese nicht direkt in einemvon außen beheizten Röhrenofen mit Wasserdampf umzusetzen, sondern sie zunächst
in an sich bekannter Weise mit dem Wasserdampf inautothermer
Reaktionbei Temperaturen von 400 bis 5000C an einem Nickel
enthaltenden Katalysator zu einem hoch methanhalt ige η Gas reagieren
zu lassen und dieses dann gemeinsam mit dem noch vorhandenen nicht umgesetzten Wasserdampf in einemvon außen beheizten Röhrenofenbei
Temperaturen von 700 bis 8500C weiter zu einem für die Methanolsynthese
geeigneten Gas umzusetzen. Diese Arbeitsweise bietet zunächst den wirtschaftlichen Vorteil, daß pro Gewichtseinheit dem eingesetzten
Kohlenwasserstoff weniger Wasserdampf zugesetzt werden muß. Durch diesen niedrigeren Wasserdampf zusatz verschiebt sich aber auch die Zusammensetzung
des aus dem Röhrenofen austretenden Spaltgases in der Weise, daß der Gehaltan CO2 abnimmt und der Gehalt an CO zunimmt.
Die Reaktion zwischen CO und H2 zu Methanol verläuft wesentlich schneller
als die des CO2 mit H2, so daß ein hohes Verhältnis CO: CO2 für die
Synthese erwünscht ist.
Beispielsweise erhält man bei der bekannten Umsetzung von 3.3 kg Wasserdampf
mitl kg eines im wesentlichen aliphatischen Benzins des Siedebereiches
40 - 1100C an einem Nickel auf einem Träger aus Aluminium
enthaltenden, durch Pottasche zusatz alkalisierten Katalysator in einem
von außen beheizten Röhrenofen, dessen Austrittstemperatur auf 8000C gehalten wird, bei 6 ata Reaktionsdruck ein Gas folgender Zusammensetzung:
| CO2 | 10,8 | Vol% |
| CO | 17,8 | Vol% |
| H2 | 69,5 | Vol% |
| CH4 | 1,9 | Vol% |
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Setzt man dagegen das gleiche Benzin zunächst bei niedrigerer Temperatur
von etwa 450° an einem aus Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat bestehenden Katalysator mit Wasserdampf um, so verringert
sich der notwendige Wasserdampf zusatz auf 2.5 kg/kg Benzin. Das erzeugte Spaltgas hat etwa folgende Zusammensetzung (trocken):
| CO2 | 22,4 Vol% |
| CO | 0, 5 Vol% |
| H2 | 19,8 Vol% |
| CH4 | 57, 3 Vol% |
Das aus dieser ersten Stufe austretende Gemisch von nicht umgesetztem
Wasserdampfund Spaltgas wird direkt in den gleichen Röhrenofen wie oben geführt und liefert bei gleicher Temperatur und gleichem Druck
ein Spaltgas mit folgender Zusammensetzung:
| CO2 | 8, 7 Vol% |
| CO | 20, 5 Vol% |
| H2 | 67,2 Vol% |
| CH4 | 3,6 Vol% |
Ein weiterer Vorteil dieser zweistufigen Arbeitsweise besteht darin,
daß das aus dem Röhrenofen austretende Spaltgas mit Sicherheit frei von Olefinen ist. In den durch direkte Spaltung von Benzin im Röhrenofen
erzeugten Spaltgasen können Spuren von Olefinen auftreten, die auf den kupferhaltigen Kontakten Ablagerungen verursachen und die Aktivität
der Kontakte nachteilig beeinflussen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der zweistufigen Spaltung flüssiger
Kohlenwasserstoffe zur Herstellung eines Synthesegases liegt darin,
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daß. in der zweiten Stufe dem Röhrenofen, alkalifreie Katalysatoren eingesetzt
werden können. Die zur Spaltung von höheren Kohlenwasserstoffen
mit Dampf in großtechnischen Anlagen gebräuchlichen Kontakte enthalten immer Alkali, z. B. in Form von Pottasche« Alkaliverbindungen
werden erfahrungsgemäß vom Spaltgas aus den Spaltkontakten ausgetragen und können auf den Methanol-Synthese-Kontakt gelangen, wo sie zu
einer Schädigung führen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erlauben die Synthese von Methanol
bei Temperaturen von 200 bis 3000C, wobei sich entsprechend der
günstigen Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes die Anwendung hoher Drücke erübrigt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Drücke von
20 bis 100 atü, vorzugsweise 40 bis 60 atü, anzuwenden. Zweckmäßig ordnet man die Katalysatoren in Rohren an, die von'dem Synthesegas
durchströmt werden. Dabei soll die Lineargeschwindigkeit des Gases über 2, vorteilhaft über 5 m/sec (berechnet auf den leeren Querschnitt
bei 760 Torr und 00C), betragen.
IJm die bei der Reaktion entstehende Wärme abzuführen, sind die mit
Katalysator gefüllten Rohre von einem Mäntel umgeben, in dem eine
unter Druck siedende Flüssigkeit - beispielsweise Wasser - für die Abführung
der Wärme bei konstanter Temperatur sorgt. Die günstige Reaktionstemperatur liegt zwischen 220 und 2600C.
Herstellungeines Katalysabrs mit 60 At% Cu, 30 At% Zn und 10 At% V.
MMi löst 1450 g Cu (NO3)2 · 3 H2O und 892.5 g Zn(NC>3)2 .6 Η&Ο in
18 1 Wasser sowie 140 g NaVO3 . H2O und ÖQl g NaaCC>3 in ebenfalle
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Ι 8 1 Wasser. Man erhitzt beide Lösungen auf 80 bis 900C und läßt dann
die Nitratlösung unter starkem Rühren in die Soda-Vanadat- Lösung laufen.
Der entstehende Niederschlag wird abgenutscht, mit insgesamt 100 1 warmem Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet, dann fünf
Stunden bei 3000C kalziniert und unter Zugabe von 2 % Graphit zu
4 χ 4 mm - Tabletten verpreßt.
Herstellung eines Katalysators mit 50 at% Cu, 30 At% Mn und 20 At% V.
Man löst 1208 gCu (NO3Jg . 3 H2O und 861 g Mh (NO3)2 . 6 H2O in 16 1
Wasser, erhitzt die Lösung auf 80 bis 900C und läßt sie unter starkem
Rühren in eine ebenfalls auf 80 bis 900C erhitzte Lösung von 848 g
Na2CO3 in 16 1 Wasser fließen. Den Niederschlag nutscht man ab, wäscht
mit insgesamt 901 warmem Wasser und verknetet den noch feuchten Kuchen
mit 182 V2O5. Dann trocknet man bei 11O°C und kalziniert drei
Stunden bei 4000C. '
Synthese von Methanol mit einem erfindungsgemäßen Katalysator. In ein Rohr von 32 mm lichter Weite und 5 m Höhe werden 2, 9 1 eines
nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators eingefüllt. Das Rohr ist von einem Druckmantel umgeben, in dem Wasser unter regelbarem Druck
bei 28 kg/cm2 und 2300C siedet. Durch den Kontakt wird von oben nach
unten ein Gas folgender Zusammensetzung geleitet:
CO2 .5%
CO 10%
H2 73%
CH4 12%
009882/2171
— ο-
Aus dem austretenden Gas werden zu Beginn des Versuches stündlich 3.1 kg Methanol durch Kondensation gewonnen. In den ersten 250 Betriebsstunden
fällt die Methanolmenge auf 2. 9 kg/h. Der Versuch wird insgesamt 3500 Stunden unter konstanten Bedingungen weitergeführt.
Die stündlich anfallende Methanolmenge schwankt während dieser ganzen Zeit zwischen2. 8 und 2.9 kg, sie beträgt im Mittel der letzten
300 Betriebs stunden 2. 83 kg.
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 3 werden 2.9 1 eines Katalysators
mit 60 At% Cu, lOAt% Mn, 20 At% Zn und 10 At% V, der analog
Beispiel 2 hergestellt wurde, eingefüllt. Abweichend von Beispiel 3 wird das Gas-nicht in einfachem Durchgang durch das Rohr geschickt,
sondern nach Auskondensierendes gebildeten Methanols zum Teil wieder
im Kreis geführt. Damit ergeben sich folgende Mengen und Konzentrationen:
Frischgas Restgas
| Nl/h | 8 000 | 2 200 |
| co2% | 9,7 | 12,0 |
| CO % | 16,3 | 2,9 |
| H2 % | 70,8 | 73,8 |
| CH4% | 3,2 | 11,3 |
Der Druck im Reaktionsrohr wird auf 50 kg/cm gehalten; die Temperatur
im mit Wasser gefüllten Außenmantel beträgt wie in Beispiel 3 23O0C. Aus dem aus dem Reaktor austretenden Gas werden zu Beginn
stündlich.2,9 kg Rohmethanol mit einem Wassergehalt von 14 Gew.%
auskondensiert.
-9-009882/2171
Der Versuch wurde über 2800 Stunden gefahren. Bedingt durch äußere
Einflüsse, wie schwankende Förderleistung der Gaskreis lauf pumpe,
schwankte die anfallende Rohmethanolmenge zwischen.2. 8 und 3.0 kg/h.
Ein Abfall der stündlich anfallenden Menge war nicht feststellbar.
-10-Patentansprüche
009882/2171
Claims (1)
- -ιο930702PATENTANSPRÜCHEX) Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Oxyde des Kohlenstoffes und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas unter einem Druck von 20 bis 100 ata und bei einer Temperatur von 200 bis 3000C über einen Kupfer und Vanadium sowie Zink und bzw. oder Mangan enthaltenden Katalysator geleitet wird.fc 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 30 bis 80 Atom% Kupfer, 1 bis 25 Atom% Vanadium sowie 10 bis 50Atom% Zink und bzw. oder 10 bis 50 Atom% Mangan enthält.3) Veriäti rennach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 40 bis 60 Atom% Kupfer und 10 bis 20 Atom% Vanadium sowie 20 bis 50 Atom% Zink und bzw. oder Mangan enthält,4) Verfahrennach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Synthesegases an Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff der BedingungH2- CO2m l! " * mindestens 2,0 CO +· CO2gehorcht und mit einer lineargeschwindigkeit des Gases von mindestens 2m/see, bezogen auf den leeren Reaktorquerschnitt und auf Normalbedingungen (760 Torr, 00C), andern Katalysator umgesetzt wird.-11-009882/21715) Verfahrennach den Ansprüchen Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, · daß das Synthesegas bei 40 bis 60 atü und 220 bis 2600C an dem Katalysator umgesetzt wird.6) Verfahrennach den Ansprüchen Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas aus flüssigen verdampfbaren Kohlenwasserstoffen durch autothermeskatalytisches Spalten derselben mit Wasserdampf bei 350 bis 5000C zu einem methanreicheh Gas und endothermes katalytisches Umsetzen dieses Gases in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen über 7000C hergestellt wird.7) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Methanolsynthese nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung der Nitrate von Kupfer und Zink und/oder Mangan in eine wässerige Lösung von Natriumkarbonat und Natrium metavanadat (Na VOo) eingetragen wird, daß der dabei gebildete Niederschlag abgetrennt, mit Wasser alkalifrei gewaschen, nach Trocknung bei Temperaturen von 300 bis 5000C kalziniert und zu Tabletten gepreßt wird.8) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung der Nitrate von Kupfer und Zink und/ oder Mangan in eine wässerige Lösung von Natriumkarbonat eingetragen wird, und daß in den aus der Mischlösung abgetrennten, alkalifrei gewaschenen Niederschlag Vanadiumpentoxyd eingeknetet wird.009882/2171
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