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Verfahren zur Herstellung fester, flüssiger und leicht verflüssigbarer
aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen
Zur Ausführung der katalytischen Kohlenoxydhydrierung ist die Verwendung von Eisenkontakten
bekannt, die bei 300° und darüberliegenden Temperaturen mit reduzierend wirkenden
Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vorbehandelt wurden. Derartige Katalysatoren
liefern jedoch nur sehr ungünstige Syntheseergebnisse, welche weit hinter den Ausbeuten
zurückbleiben, die mit Kobaltkontakten erhalten werden. Außerdem ist die Lebensdauer
der bisherigen Eisenkatalysatoren nur so gering, daß ein wirtschaftlicher Synthesebetrieb
mit ihrer Hilfe bisher nicht möglich war.
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Es wurde gefunden, daß man bei der Benzinsynthese auch mit Eisenkontakten
hervorragend gute und den Kobaltkatalysatoren gleichwertige Betriebsergebnisse erzielen
kann, wenn die Eisenkontakte vor ihrer Verwendung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
enthaltenden Gasen bei Temperaturen oberhalb von 2oo°, vorzugsweise in einem um
etwa 2q.0° liegenden Temperaturbereich, unter Drücken vorbehandelt werden, die wesentlich
unterhalb des nachherigen Synthesedruckes liegen. Die Vorbehandlung kann beispielsweise
bei Atmosphärerndruck erfolgen. Sie ist zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators
so lange fortzusetzen, bis das Höchstmaß der Gaskontraktion erreicht ist, die ihrerseits
beispielsweise bei Verwendung von Mischgas (C:0 : H2= I :2) bei 30 "/m liegt.
Erst
die erfindungsgemäße Arbeitsweise, welche darin besteht, daß die länger andauernde
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Kontaktvorbehandlung (Formierung) und die eigentliche Kohlenwasserstoffsynthese
bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden, verleiht dem Katalysator eine ausreichende
Lebensdauer und versetzt ihn in die Lage, das Synthesegas mit wirtschaftlicher Ausbeute
in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Bei der Benutzung dieser Kontakte kommen
Synthesedrücke von 2 bis 5o at und unterhalb 320° liegenden Synthesetemperaturen
zur Anwendung.
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Die Verwendung der erfindungsgemäß vorbehandelten (formierter) Eisenfüllungskontakte
bei erhöhtem Synthesedruck und verhältnismäßig niedriger Synthesetemperatur unter
Benutzung kohlenoxydreicher Synthesegase liefert eine wesentlich höhere Ausbeute
an Kohlenwasserstoffen, während Betriebsperioden, die um ein Vielfaches länger sind,
als sie bisher bei Eisenkontakten technisch erzielbar waren. Im Gegensatz zur bisherigen
Kenntnis ist nunmehr die Herstellung von dauerhaften Eisenkontakten möglich, die
ebenso wirtschaftliche Ausbeuten an festen, flüssigen und leicht verflüssigbaren
Kohlenwasserstoffen liefern, wie sie bisher nur bei Kobalt-Thorium-Kontakten bekannt
waren.
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Nähere Einzelheiten sind aus dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel
ersichtlich. Ausführungsbeispiel Man löst Eisen-2-Chlorid und Kupfer-2-Chlorid derart
in Wasser auf, daß q. Teile Eisen auf i Teil Kupfer entfallen. Der erhaltenen Lösung
wird die zur Fällung des Eisens und Kupfers theoretisch nötige Natriumcarbonatmenge
heiß zugegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, bis zur praktischen
Alkalifreiheit gewaschen, mit o,i25% Kaliumcarbonat, bezogen auf Eisen, imprägniert,
.bei i i o° getrocknet und danach gekörnt oder gepreßt oder auf Trägern angeordnet
in den Reaktionsraum, z. B. in ein Druckrohr, eingefüllt.
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Zur Formierung leitete man bei 2q.0° und Atmosphärendruck über den
Kontakt zunächst ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch, das auf i Raumteil Kohlenoxyd
2 Raumteile Wasserstoff enthielt (Mischgas). Die infolge der Umsetzung eintretende
Gaskontraktion stieg im Verlauf von 3 Tagen langsam auf 300/e. Danach wurde
auf Druck umgestellt und bei 15 at und 26o° mit diesem Gasgemisch gearbeitet, das
Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 3 :2 enthielt. Über je io g Kontakt-Eiseninhalt
wurden stündlich q.1 Gas, bezogen. auf Atmosphärendruck, geleitet. Die Kontraktion
stieg auf 5o0/0. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen belief sich auf 13o bis i5o
g je Kubikmeter Gas. Hiervon bestanden 8o bis go g aus festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen,
welche vom Kontakt in ein druckfestes Sammelgefäß abliefen. Der Rest bestand aus
leicht flüssigem Benzin und gasförmigen, aber leicht verflüssigbaren Kohlenwasserstoffen,
die mit Hilfe von aktiver Kohle oder auf andere Weise gewonnen werden konnten. -Bei
allmählicher "Steigerung der Arbeitstemperatur blieb die Aktivität des Kontaktes
monatelang in der gleichen Höhe erhalten.
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Ein Eisenkontakt mit dem im obenstehenden Beispiel genannten Gehalt
an Kupfer bleibt ein Eisenkontakt, weil als das die Synthese bewirkende Metall lediglich
das Eisen anzusehen ist.
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Außer dem im Beispiel benannten Eisen-Kupfer-Kontakt können auch Füllungskontakte
verwendet werden, die nur aus Eisen oder Eisenverbindungen bestehen, ferner solche,
die außer Eisen oder Eisen und Kupfer noch zusätzlich beispielsweise Manganverbindungen
oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Kieselgur, enthalten. Derartige Zusätze erhöhen
unter Umständen die Aktivität oder die Lebensdauer der Katalysatoren. Der für die
Kohlenoxydhydrierung wesentliche Bestandteil ist aber stets das Eisen.
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Ein besonderer Vorteil der neuen Kontakte besteht darin, daß, abgesehen
von den hohen Syntheseausbeuten und der lange andauernden unverminderten Kontaktaktivität
bei derKohlenoxydhydrierung, nunmehr ohne die verhältnismäßig teuren und nur in
beschränktem Umfang zur Verfügung stehenden bisherigen Kontaktmetalle, wie Kobalt
und_ Thorium, gearbeitet werden kann.
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Für die Aktivität der neuen Eisenkontakte ist ferner ihr Gehalt an
Alkali von Bedeutung. Je nach dem beabsichtigten -Sonderzweck des Katalysators wählt
man den Alkaligehalt verschieden hoch. Beabsichtigt man vornehmlich flüssige Kohlenwasserstoffe
herzustellen, dann setzt man dem Eisenkontakt zweckmäßig nur wenige Zehntelprozente
an Alkali, beispielsweise o,25 % K2 C 03, zu. Derartige Katalysatoren zeichnen sich
unter .den angegebenen Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens durch besonders
hohe Lebensdauer aus. Ein Zusatz größerer Mengen an Alkali begünstigt andererseits
die Bildung von bei Zimmertemperatur festen Paraffinkohlenwasserstoffen.
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Bei Kontakten, die durch Fällung mit Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat
hergestellt werden, kann der gewünschte Alkaligehalt durch unvollständige Auswaschung
des von der Mutterlauge befreiten. Niederschlages erreicht werden. Unter Umständen
aber wird es, um über den Alkaligehalt des Kontaktes genau Bescheid zu wissen, zweckmäßig
sein, ihn zunächst möglichst vollständig durch Waschen bzw. Extraktion vom Alkali
zu befreien, um darauf die gewünschten Mengen an Alkali zuzusetzen.
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Weiterhin wurde. festgestellt, daß es für gute Ausbeuten an höheren
Kohlenwasserstoffen von Vorteil ist, die Aufenthaltsdauer der Gase im Kontaktraum
annähernd proportional dem Arbeitsdruck zu erhöhen, also bei 2o at dem Gas eine
doppelt so große Aufenthaltsdauer am Kontakt zur Verfügung zu stellen als bei io
at.
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Will man die bei den Umsetzungen auftretende Reaktionswärme durch
Wasserkühlung, wofür das Arbeiten bei möglichst niedriger Synthesetemperatur besonders
wichtig ist, abführen, dann ist es unter Umständen vorteilhaft, bei einem Druck
zu
arbeiten, der gleich dem Druck des Wasserraumes ist, also z.
B. bei 2q.0° unter 35 at, bei 26o° unter 5o at usw., weil die Kontaktkammern dann
weder von außen noch von innen druckbeansprucht sind.