DE952440C - Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Produkten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Produkten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Produkten, die-neben Alkoholen und Carbonsäuren auch Ester enthalten, durch Behandlung von ungesättigte aliphatische Kohlen.wasserstoffe enthaltenden Gemischen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff.
• Die sogenannte »Oxosynthese«, d. h. die Herstellung von Aldehyden durch Behandlung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, ist seit langem bekannt. Auf diesem Wege wurden Aldehyde und daraus durch anschließende Hydrierung Alkohole der verschiedensten Molekülgrößen von, C3 bis C2,d hergestellt. Praktisch hat man jedoch meistens niedrigsiedende oiefanhaltige Fraktionen der Behandlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unterworfen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 3 und 18, vorzugsweise zwischen 6 und 15, enthielten. Höhermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktionen hat man zu diesem Zweck bisher praktisch kaum herangezogen, weil diese meistens einen nur geringen Gehalt an höhermolekularen Olefinen aufwiesen, wodurch: die Oxosynthese infolge der großen Mengen an Ballaststoffen unwirtschaftlich wird. Darüber hinaus nehmen unter diesen Bedingungen: die Nebenreaktionen der gebildeten Produkte untereinander verhältnismäßig stark zu. Schließlich ist die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte infolge der zu geringen Konzentration an den erwünschten. sauerstoffhaltigen Verbindungen schwierig durchzuführen. und kostspielig. Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung von ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen bei Temperaturen zwischen ioo und 20o° und Drücken zwischen ioo und 30o at in Gegenwart der üblichen Katalysatoren vorwiegend Ester enthaltende Produkte herstellen kann, wenn man oberhalb von 29o bis 32o° siedende, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkte mit kohlenoxydreichen Gasgemischen behandelt, die vorzugsweise ein C O : H2, Verhältnis oberhalb von :2: 1 bis n : i aufweisen. Die obere Grenze der Zahl n liegt bei 25, vorzugsweise bei io.
• Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, bei der Oxosynthese kohlenoxydreiche Gasgemische zu verwenden. Nach einem bekannten Verfahren wird Diäthylketon durch Behandlung von Äthylen mit Gasen hergestellt, die 2 bis 5o Raumteile Kohlenoxyd auf i Raumteil Wasserstoff enthalten. Nach einem anderen bekannten. Verfahren, das vorzugsweise äquivalente Mengen Kohlenoxyd und Wasserstoff anzuwenden vorschreibt, werden auch Gase angewendet, die o,5 bis i Raumteil Wasserstoff auf i Raumteil Kohlenoxyd enthalten. Als Beispiel für die damit zu behandelnden Olefine kürzerer oder längerer Kette wird eine olefinhaltige Fraktion von C7 Kohlenwasserstoffen angeführt.
• Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren werden die kohlenoxydreichen Gase erfindungsgemäß zur Behandlung von hochmolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von oberhalb Cl. enthaltenden Gemischen angewandt, wobei vorwiegend Ester enthaltende Gemische entstehen.
• Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten Gemische ungesättigter Kohlenwasserstoffeverwendet werden, die oberhalb von 29o bis 32o° sieden und, als hauptsächlichsten Bestandteil Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb von Cis enthalten. Mit besonderem Vorzug verwendet man solche Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die einen hohen Paraffingehalt, z. B. über 20%, vorzugsweise über q.o"/o, bezogen auf die flüssigen Produkte, besitzen. Die zur Herstellung der zu behandelnden Gemische benötigten Eisenkatalysatoren können in an sich bekannter Weise sowohl durch Fällungsreaktionen als auch durch Schmelz-oder Sintervorgänge erzeugt werden. Man arbeitet hierbei z-,veckmäßigerweise mit Eisen-Fällungskatalysatoren, die in fertig reduziertem Zustand 30 bis 50% ihres Eisengehaltes in Form von metallischem Eisen enthalten. Diese können beispielsweise fest angeordnet oder aufgeschlämmt sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsprodukte besitzen einen oberhalb von 290 bis 32o°, vorzugsweise oberhalb von 35o°, liegenden Siedebeginn. Die Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffe liegt oberhalb von Cl., vorzugsweise oberhalb von C20. Gerade diese Produkte waren bisher wegen ihrer fast reinen Kohlenwasserstoffstruktur häufig technisch und wirtschaftlich .nur schwer zu verwerten. Die erfindungsgemäße Behandlung mit den kohlenoxydreichen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen erfolgt in üblicher Weise unter Anwendung der bekannten festen oder flüssigen Katalysatoren, insbesondere Kobaltkatalysatoren, bei Temperaturen zwischen ioo und 200° und einem Druck zwischen Zoo und 30o at. Beim Übergang von einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von i : i auf 2 : 1 wird in zunehmendem Umfang die Bildung von Estern beobachtet. Eine weitergehende Esterbildung tritt ein, wenn man ein. Gasgemisch verwendet, dessen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis oberhalb von 2 : 1 liegt.
• Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten überraschenderweise praktisch keine Aldehyde. Es werden vielmehr in erster Linie Ester neben Alkoholen und Carbonsäuren erhalten. Die häufig unerwünschten Carbonsäuren lassen sich gegebenenfalls durch eine alkalische Wäsche aus dem Endprodukt entfernen oder in bekannter Weise mit Alkoholen, zweckmäßig mit den neben den Säuren erhaltenen Alkoholen, verestern. Auf diese Weise können praktisch earbonsäurefreie Ester erhalten werden, die nur einen geringen Gehalt an Alkoholen aufweisen. Diese Produkte besitzen in ihrer Struktur und in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten etwa die Eigenschaften natürlicher Wachse und lassen sich daher für zahlreiche Zwecke günstiger verwerten, als dies bei den Ausgangsstoffen der Fall war.
• Beispiel i Über einen aus entsprechenden Metallsalzlösungen durch Fällung hergestellten Katalysator, der auf ioo Gewichtsteile Eisen 5 Gewichtsteile Kupfer, 4,6 Gewichtsteile K20 und 23 Gewichtsteile S102 enthielt und bei 23o° mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch unter Verwendung einer linearen, kalt gemessenen Gasströmungsgeschwindigkeit von 1,5 m/Sek. so weit reduziert war, daß 26% des Eisengehaltes in Form von freiem Eisen vorlagen, wurde bei einem Druck von io at Wassergas geleitet, wobei sich die Katalysatorbelnstung auf stündlich ioo Raumteile Gas je Raumteil Katalysator belief. Der Katalysator war in einem Doppelrohr angeordnet, dessen Ringraum einen Durchmesser von 24 X 44 mm besaß. Das angewandte Kreislaufverhältnis lag bei i -h 2,5. Die Synthesetemperatur betrug 2i3°. Das anfallende flüssige Produkt enthielt etwa 75 % an Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb 32o°. Die Verbindungen bestanden praktisch ausschließlich aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Von den in normalem Zustand flüssigen Produkten destillierten 15°/o zwischen 30 bis 180'. 100!o zwischen 180 bis 320°g 22°/o zwischen 32o bis a60° und 53% oberhalb von q.60°. Von der zwischen 32o bis q.60° siedenden Fraktion, die 22 Gew:c'itsprozent Olefine enthielt, wurden 25o g im Hochdruckautoklav in Gegenwart von 8 g Kobaltkatalysator bekannter Zusammensetzung mit einem Gas, bestehend aus 63,5°/o Kohlenoxyd, 30a/0 Wasserstoff, Rest Stickstoff, bei einer Reaktionstemperatur von i25° 2 Stunden behandelt. Der Druck bei dieser Temperatur betrug ioo 11t und wurde während des gesamten Versuches konstant gehalten. Während -die Jodzahl des Ausgangsproduktes bei 17 lag, betrug sie nach beendeter Reaktion nur i. Die OH-Zahl hatte kaum eine Veränderung erfahren (vorher i9, nachher 17) ; die CO-Zahl lag bei etwa 2. Jedoch betrug nunmehr die N Z 2,4 gegen vorher o,i. Die Esterzahl, die ursprünglich 0 betragen hatte, lag bei 12,8. Beispiel e Ein Schmelzkatalysator üblicher Herstellungsweise, der außer Eisen noch gewisse Mengen Kupfer, Alkali und Bariumoxyd enthielt, wurde bei 35o° mit Wasserstoff reduziert und bei. einem Synthesedruck von 15 11t, einer Katalysatorbelastung von i5o Volumteilen Wassergas je Volumteil Katalysator und Stunde sowie einer Temperatur von 211° zur Reaktion gebracht. Das anfallende flüssige Produkt enthielt 2811/o an oberhalb 32o° siedenden Verbindungen.
• Bei einer Weiterbehandlung dieses Produktes, das 25 Gewichtsprozent Olefine enthielt, nach der Vorschrift von Beispiel i fiel die Jodzahl von vorher 13 !auf praktisch 0:; die O H Z blieb mit 15 praktisch konstant. Die C O-Zahl betrug nach dem Versuch i, während sie vorher bei 0 gelegen hatte. Jedoch zeigte das Produkt jetzt eine NZ von 1,5 sowie eine EZ von 19,5. Beispiel 3 Es würde ein Fällungskatalysator, bestehend aus ioo Teilen Eisen, 25 Teilen Kupfer und 5 Teilen K20 sowie 25 Teilen S'02, hergestellt. Dieser Katalysator wurde bei 15o° 6o Minuten mit einem kohlenoxydhaltigerl Gas der Zusammensetzung 1 C O zu 1,7 H2 reduziert und besaß danach einen Gehalt von 2711/o freiem Eisen, bezogen auf Gesamteisen.
• Dieser Katalysator wurde in einem Syntheserohr von 12m Länge und 50 mm lichter Weite bei einem Druck von 30 11t, einer Katalysatorbelastung von 5oo 1 je Liter Katalysator und Stunde, einem Kreislaufverhältnis von 1 -I- 2,5 und einer Temperatur von 225 ° betrieben. Der C O + H2 Umsatz lag bei 770/0. - Das anfallende flüssige Produkt enthielt 65"/o oberhalb 32o° siedende Anteile, vorwiegend gesättigte und ungesättigte Koh,lenw#mserstoffe. Das zur Synthese verwendete Gas besaß einen C O -h H2 Gehalt von 8511/o und ein C O : H2 Verhältnis von 1 : 1,7.
• Von diesem Produkt, das 22 Gewichtsprozent Olefine enthielt, wurden 25o g wie im Beispiel i mi.teinem aus etwa 6311/o Kohlenoxyd, 30% Wasserstoff, Rest Stickstoff bestehenden Gas bei 125° zur Reaktion gebracht. Der Druck betrug i2o 11t.
• Nach Beendigung dieses Versuches lag die Jodzahl bei 0, die O H-Zahl war mit 16 um ein geririges gegenüber dem Ausgaagsprodukt (18) gefallen. Die NZ betrug 3,7, die EZ 12,7, die Jodzahl im Ausgangsprodukt 16. Die CO-Zahl lag b°i 3 gegenüber vorher 0. Durch Lösen in einer siedenden C8 Fraktion konnte unter Zusatz von wenig p-Toluolsulfonsäure die N Z von 3,7 auf o,9 erniedrigt werden. Gleichzeitig stieg die E Z von 12,7 auf 15,1, während die O H Z um 2 Einheiten abfiel.
• Wurde der Kohlenoxydgehalt verringert und der Wasserstoffgehalt erhöht, so daß ein C O : HZ-Verhältnis von 1,5 : i .vorlag, wurde- unter sonst gleichen Bedingungen ein Produkt erhalten, das eine erhöhte C O-Zahl (6) sowie eine verringerte NZ (3,2) und vor allem EZ (8,3) aufwies. Beispiel q. Ein Sinterkatalysator, bestehend aus gesintertem Fei 04-Pulver, dem, bezogen auf Eisen, i % K20 in Form von K2 CO, zugesetzt worden war (S intertemperatur 135o°, 2 Stunden), wurde bei 4oo° während 24 Stunden reduziert. Die bei io 11t (Katalysatorbelastung = ioo Volumteile Gas je Volumteil Katalysator und Stunde, Kreislauf 1-F'2,5, CO: H2 Verhältnis im Synthesegas= i : o,8) durchgeführte Synthese ergab ein flüssiges Produkt, das etwa 25% oberhalb 29o° siedende Anteile enthielt.
• Wurde dieses 28 Gewichtsprozent Olefine enthaltende Produkt mit einem Gasgemisch, bestehend aus 65 °/o Kohlenoxyd, 2511/o Wasserstoff, Rest Stickstoff, bei einer Temperatur von i3o° sowie einem Druck von 14.o 11t 2 Stunden behandelt, so wurden folgende Konstanten gefunden: JZ=0; OH Z= 19; CO Z = 2 ; NZ = 3,6; E Z = 12,7. Die entsprechenden Konstanten waren vorher: - J Z = 18; O H Z = i 7 ; 'COZ=0; NZ=0; EZ =i.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Produkten durch Behandlung von hochmolekulare, ungesättigte aliphatische Koblenwasserstoffeenthaltenden Gemischen mit KohlenoxydundWasserstoff bei Temperaturen zwischen ioo und 2oo° und einem Druck zwischen ioo und 300 11t in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man oberhalb 32o° siedende olefinhaltige Gemische mit kohlenoxydreichen Gasen behandelt, die ein C O : H2 Verhältnis oberhalb von i : i, vorzugsweise oberhalb von 2 : 1, aufweisen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man der Behandlung Reaktionsprodukte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren, die durch Fällung hergestellt wurden und vorzugsweise annähernd 30 bis 5o11/o des gesamten Eisengehaltes in Form von freiem Eisen enthalten, unterwirft.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neben den Estern entstehenden Carbonsäuren aus dem Endprodukt durch eine alkalische Wäsche entfernt oder in bekannter Weise mit Alkoholen, zweckmäßig den neben den Estern entstehenden Alkoholen, verestert werden.