-
Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Produkten Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Produkten, die-neben Alkoholen und Carbonsäuren
auch Ester enthalten, durch Behandlung von ungesättigte aliphatische Kohlen.wasserstoffe
enthaltenden Gemischen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff.
-
Die sogenannte »Oxosynthese«, d. h. die Herstellung von Aldehyden
durch Behandlung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, ist seit langem bekannt.
Auf diesem Wege wurden Aldehyde und daraus durch anschließende Hydrierung Alkohole
der verschiedensten Molekülgrößen von, C3 bis C2,d hergestellt. Praktisch hat man
jedoch meistens niedrigsiedende oiefanhaltige Fraktionen der Behandlung mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff unterworfen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl
zwischen 3 und 18, vorzugsweise zwischen 6 und 15, enthielten. Höhermolekulare ungesättigte
Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktionen hat man zu diesem Zweck bisher praktisch
kaum herangezogen, weil diese meistens einen nur geringen Gehalt an höhermolekularen
Olefinen aufwiesen, wodurch: die Oxosynthese infolge der großen Mengen an Ballaststoffen
unwirtschaftlich wird. Darüber hinaus nehmen unter diesen Bedingungen: die Nebenreaktionen
der gebildeten Produkte untereinander verhältnismäßig stark zu. Schließlich ist
die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte infolge der zu geringen Konzentration an
den erwünschten. sauerstoffhaltigen Verbindungen schwierig durchzuführen. und kostspielig.
Es
wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung von ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Fraktionen bei Temperaturen zwischen ioo und 20o° und Drücken zwischen
ioo und 30o at in Gegenwart der üblichen Katalysatoren vorwiegend Ester enthaltende
Produkte herstellen kann, wenn man oberhalb von 29o bis 32o° siedende, ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkte mit kohlenoxydreichen Gasgemischen
behandelt, die vorzugsweise ein C O : H2, Verhältnis oberhalb von :2: 1 bis n :
i aufweisen. Die obere Grenze der Zahl n liegt bei 25, vorzugsweise bei io.
-
Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, bei der Oxosynthese kohlenoxydreiche
Gasgemische zu verwenden. Nach einem bekannten Verfahren wird Diäthylketon durch
Behandlung von Äthylen mit Gasen hergestellt, die 2 bis 5o Raumteile Kohlenoxyd
auf i Raumteil Wasserstoff enthalten. Nach einem anderen bekannten. Verfahren, das
vorzugsweise äquivalente Mengen Kohlenoxyd und Wasserstoff anzuwenden vorschreibt,
werden auch Gase angewendet, die o,5 bis i Raumteil Wasserstoff auf i Raumteil Kohlenoxyd
enthalten. Als Beispiel für die damit zu behandelnden Olefine kürzerer oder längerer
Kette wird eine olefinhaltige Fraktion von C7 Kohlenwasserstoffen angeführt.
-
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren werden die kohlenoxydreichen
Gase erfindungsgemäß zur Behandlung von hochmolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit einer Kohlenstoffzahl von oberhalb Cl. enthaltenden Gemischen angewandt, wobei
vorwiegend Ester enthaltende Gemische entstehen.
-
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten
Gemische ungesättigter Kohlenwasserstoffeverwendet werden, die oberhalb von 29o
bis 32o° sieden und, als hauptsächlichsten Bestandteil Kohlenwasserstoffe mit einer
Kohlenstoffzahl oberhalb von Cis enthalten. Mit besonderem Vorzug verwendet man
solche Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die einen hohen Paraffingehalt,
z. B. über 20%, vorzugsweise über q.o"/o, bezogen auf die flüssigen Produkte, besitzen.
Die zur Herstellung der zu behandelnden Gemische benötigten Eisenkatalysatoren können
in an sich bekannter Weise sowohl durch Fällungsreaktionen als auch durch Schmelz-oder
Sintervorgänge erzeugt werden. Man arbeitet hierbei z-,veckmäßigerweise mit Eisen-Fällungskatalysatoren,
die in fertig reduziertem Zustand 30 bis 50% ihres Eisengehaltes in Form von metallischem
Eisen enthalten. Diese können beispielsweise fest angeordnet oder aufgeschlämmt
sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsprodukte besitzen einen oberhalb von
290 bis 32o°, vorzugsweise oberhalb von 35o°, liegenden Siedebeginn. Die
Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffe liegt oberhalb von Cl., vorzugsweise oberhalb
von C20. Gerade diese Produkte waren bisher wegen ihrer fast reinen Kohlenwasserstoffstruktur
häufig technisch und wirtschaftlich .nur schwer zu verwerten. Die erfindungsgemäße
Behandlung mit den kohlenoxydreichen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen erfolgt in
üblicher Weise unter Anwendung der bekannten festen oder flüssigen Katalysatoren,
insbesondere Kobaltkatalysatoren, bei Temperaturen zwischen ioo und 200° und einem
Druck zwischen Zoo und 30o at. Beim Übergang von einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis
von i : i auf 2 : 1 wird in zunehmendem Umfang die Bildung von Estern beobachtet.
Eine weitergehende Esterbildung tritt ein, wenn man ein. Gasgemisch verwendet, dessen
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis oberhalb von 2 : 1 liegt.
-
Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten überraschenderweise
praktisch keine Aldehyde. Es werden vielmehr in erster Linie Ester neben Alkoholen
und Carbonsäuren erhalten. Die häufig unerwünschten Carbonsäuren lassen sich gegebenenfalls
durch eine alkalische Wäsche aus dem Endprodukt entfernen oder in bekannter Weise
mit Alkoholen, zweckmäßig mit den neben den Säuren erhaltenen Alkoholen, verestern.
Auf diese Weise können praktisch earbonsäurefreie Ester erhalten werden, die nur
einen geringen Gehalt an Alkoholen aufweisen. Diese Produkte besitzen in ihrer Struktur
und in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten etwa die Eigenschaften natürlicher
Wachse und lassen sich daher für zahlreiche Zwecke günstiger verwerten, als dies
bei den Ausgangsstoffen der Fall war.
-
Beispiel i Über einen aus entsprechenden Metallsalzlösungen durch
Fällung hergestellten Katalysator, der auf ioo Gewichtsteile Eisen 5 Gewichtsteile
Kupfer, 4,6 Gewichtsteile K20 und 23 Gewichtsteile S102 enthielt und bei 23o° mit
einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch unter Verwendung einer linearen, kalt gemessenen
Gasströmungsgeschwindigkeit von 1,5 m/Sek. so weit reduziert war, daß 26% des Eisengehaltes
in Form von freiem Eisen vorlagen, wurde bei einem Druck von io at Wassergas geleitet,
wobei sich die Katalysatorbelnstung auf stündlich ioo Raumteile Gas je Raumteil
Katalysator belief. Der Katalysator war in einem Doppelrohr angeordnet, dessen Ringraum
einen Durchmesser von 24 X 44 mm besaß. Das angewandte Kreislaufverhältnis lag bei
i -h 2,5. Die Synthesetemperatur betrug 2i3°. Das anfallende flüssige Produkt enthielt
etwa 75 % an Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb 32o°. Die Verbindungen bestanden
praktisch ausschließlich aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Von den in normalem Zustand flüssigen Produkten destillierten 15°/o zwischen
30 bis 180'. 100!o zwischen 180 bis 320°g 22°/o zwischen 32o bis a60°
und 53% oberhalb von q.60°. Von der zwischen 32o bis q.60° siedenden Fraktion, die
22 Gew:c'itsprozent Olefine enthielt, wurden 25o g im Hochdruckautoklav in Gegenwart
von 8 g Kobaltkatalysator bekannter Zusammensetzung mit einem Gas, bestehend aus
63,5°/o Kohlenoxyd, 30a/0 Wasserstoff, Rest Stickstoff, bei einer Reaktionstemperatur
von
i25° 2 Stunden behandelt. Der Druck bei dieser Temperatur betrug ioo 11t und wurde
während des gesamten Versuches konstant gehalten. Während -die Jodzahl des Ausgangsproduktes
bei 17 lag, betrug sie nach beendeter Reaktion nur i. Die OH-Zahl hatte kaum eine
Veränderung erfahren (vorher i9, nachher 17) ; die CO-Zahl lag bei etwa 2. Jedoch
betrug nunmehr die N Z 2,4 gegen vorher o,i. Die Esterzahl, die ursprünglich 0 betragen
hatte, lag bei 12,8. Beispiel e Ein Schmelzkatalysator üblicher Herstellungsweise,
der außer Eisen noch gewisse Mengen Kupfer, Alkali und Bariumoxyd enthielt, wurde
bei 35o° mit Wasserstoff reduziert und bei. einem Synthesedruck von 15 11t, einer
Katalysatorbelastung von i5o Volumteilen Wassergas je Volumteil Katalysator und
Stunde sowie einer Temperatur von 211° zur Reaktion gebracht. Das anfallende flüssige
Produkt enthielt 2811/o an oberhalb 32o° siedenden Verbindungen.
-
Bei einer Weiterbehandlung dieses Produktes, das 25 Gewichtsprozent
Olefine enthielt, nach der Vorschrift von Beispiel i fiel die Jodzahl von vorher
13 !auf praktisch 0:; die O H Z blieb mit 15 praktisch konstant. Die C O-Zahl betrug
nach dem Versuch i, während sie vorher bei 0 gelegen hatte. Jedoch zeigte das Produkt
jetzt eine NZ von 1,5 sowie eine EZ von 19,5. Beispiel 3 Es würde ein Fällungskatalysator,
bestehend aus ioo Teilen Eisen, 25 Teilen Kupfer und 5 Teilen K20 sowie 25 Teilen
S'02, hergestellt. Dieser Katalysator wurde bei 15o° 6o Minuten mit einem kohlenoxydhaltigerl
Gas der Zusammensetzung 1 C O zu 1,7 H2 reduziert und besaß danach einen Gehalt
von 2711/o freiem Eisen, bezogen auf Gesamteisen.
-
Dieser Katalysator wurde in einem Syntheserohr von 12m Länge und
50 mm lichter Weite bei einem Druck von 30 11t, einer Katalysatorbelastung
von 5oo 1 je Liter Katalysator und Stunde, einem Kreislaufverhältnis von 1 -I- 2,5
und einer Temperatur von 225 ° betrieben. Der C O + H2 Umsatz lag bei 770/0. - Das
anfallende flüssige Produkt enthielt 65"/o oberhalb 32o° siedende Anteile, vorwiegend
gesättigte und ungesättigte Koh,lenw#mserstoffe. Das zur Synthese verwendete Gas
besaß einen C O -h H2 Gehalt von 8511/o und ein C O : H2 Verhältnis von 1 : 1,7.
-
Von diesem Produkt, das 22 Gewichtsprozent Olefine enthielt, wurden
25o g wie im Beispiel i mi.teinem aus etwa 6311/o Kohlenoxyd, 30% Wasserstoff, Rest
Stickstoff bestehenden Gas bei 125° zur Reaktion gebracht. Der Druck betrug i2o
11t.
-
Nach Beendigung dieses Versuches lag die Jodzahl bei 0, die O H-Zahl
war mit 16 um ein geririges gegenüber dem Ausgaagsprodukt (18) gefallen. Die NZ
betrug 3,7, die EZ 12,7, die Jodzahl im Ausgangsprodukt 16. Die CO-Zahl lag b°i
3 gegenüber vorher 0. Durch Lösen in einer siedenden C8 Fraktion konnte unter Zusatz
von wenig p-Toluolsulfonsäure die N Z von 3,7 auf o,9 erniedrigt werden. Gleichzeitig
stieg die E Z von 12,7 auf 15,1, während die O H Z um 2 Einheiten abfiel.
-
Wurde der Kohlenoxydgehalt verringert und der Wasserstoffgehalt erhöht,
so daß ein C O : HZ-Verhältnis von 1,5 : i .vorlag, wurde- unter sonst gleichen
Bedingungen ein Produkt erhalten, das eine erhöhte C O-Zahl (6) sowie eine verringerte
NZ (3,2) und vor allem EZ (8,3) aufwies. Beispiel q. Ein Sinterkatalysator, bestehend
aus gesintertem Fei 04-Pulver, dem, bezogen auf Eisen, i % K20 in Form von K2
CO, zugesetzt worden war (S intertemperatur 135o°, 2 Stunden), wurde
bei 4oo° während 24 Stunden reduziert. Die bei io 11t (Katalysatorbelastung = ioo
Volumteile Gas je Volumteil Katalysator und Stunde, Kreislauf 1-F'2,5,
CO: H2 Verhältnis im Synthesegas= i : o,8) durchgeführte Synthese ergab ein
flüssiges Produkt, das etwa 25% oberhalb 29o° siedende Anteile enthielt.
-
Wurde dieses 28 Gewichtsprozent Olefine enthaltende Produkt mit einem
Gasgemisch, bestehend aus 65 °/o Kohlenoxyd, 2511/o Wasserstoff, Rest Stickstoff,
bei einer Temperatur von i3o° sowie einem Druck von 14.o 11t 2 Stunden behandelt,
so wurden folgende Konstanten gefunden: JZ=0; OH Z= 19; CO Z = 2 ; NZ = 3,6;
E Z = 12,7. Die entsprechenden Konstanten waren vorher: - J Z = 18; O H Z
= i 7 ; 'COZ=0; NZ=0; EZ =i.