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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeläuiigi 27. November 1952 Bekariirtgemächt am 17. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Produkten, die neben Alkoholen und Carbonsäuren auch Ester enthalten, durch Behandlung von ungesättigte aliphatisch^¹ Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff.

Die sogenannte »Oxosynthese«, d. h. die Herstellung von Aldehyden durch Behandlung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, ist seit

ίο langem bekannt. Auf diesem Wege wurden Aldehyde und daraus durch anschließende Hydrierung Alkohole der verschiedensten Molekülgrößen von C₃ bis C₂₄ hergestellt. Praktisch hat man jedoch meistens niedrigsiedende olefinhaltige Fraktionen der Be-' handlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unterworfen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 3 und 18, vorzugsweise zwischen 6 und 15, enthielten. Höhermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktionen hat man zu diesem Zweck bisher praktisch kaum herangezogen, weil, diese meistens einen nur geringen Gehalt an höhermolekularen Olefinen aufwiesen, wodurch die Oxosynthese infolge der großen Mengen an Ballaststoffen unwirtschaftlich wird. Darüber hinaus nehmen-, unter diesen Bedinigungen, die Nebenreaktionen der gebildeten Produkte untereinander verhältnismäßig stark zu. Schließlich ist die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte infolge der zu, geringen Konzentration an den erwünschten, saüerstoffhailtigen Ver- bindungen schwierig durchzuführen und kostspielig.

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■ Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung von ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen bei Temperaturen

,,: zwischen.; ιo.Q und 200° und Drücken zwischen 100' und 300 at in Gegenwart der üblichen Kataly-

:,. satöfen j yo-rwiegend Ester, ■ enthaltende Produkte herstellen kann^ wenn man oberhalb von 290 bis 320⁰ siedende, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkte mit kohlenoxydreichen Gasgemischen behandelt, die vorzugsweise ein C O : H₂-Verhältnis oberhalb von 2 : 1 bis η : ι aufweisen. Die obere Grenze der Zahl η liegt bei 25, vorzugsweise bei 10.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, bei der Oxosynthese kohlenoxydreiche Gasgemische zu verwenden. Nach· einem bekannten Verfahren wird Diäthylketon durch. Behandlung von, Äthylen ..'mit Gasen hergestellt, die 2 bis 50 Raumteile Kohlenoxyd auf ι Raumteil Wasserstoff enthalten.

Nach einem anderen bekannten Verfahren, das vorzugsweise äquivalente Mengen Kohlenoxyd und Wasserstoff anzuwenden vorschreibt, werden auch Gase angewendet, die 0,5 bis 1 Raumteil Wasserstoff auf ι Raumteil Kohlenoxyd enthalten. Als Beispiel für die damit zu behandelnden Olefine

_._: kürzerer oder längerer Kette wird eine olefinhaltige.

Fraktion von ^-Kohlenwasserstoffen angeführt.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren werden die kohlenoxydreichen^! Gase erfindungsgemäß zur Behandlung von hochmolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlen- _. ...stoffzahl von oberhalb C₁₆ enthaltenden Gemischen angewandt, wobei vorwiegend Ester enthaltende Gemische entstehen.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten Gemische ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die oberhalb von 290 bis 320⁰ sieden und als hauptsächlichsten Bestandteil Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb von C₁₆ enthalten. Mit besonderem Vorzug verwendet man solche Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die einen hohen Paraffingehalt, z. B. über 20%, vorzugsweise über 40%, bezogen auf die flüssigen Produkte, besitzen. Die zur Herstellung der zu behandelnden Gemische benötigten Eisenkatalysatoren können in an sich bekannter Weise sowohl durch Fällungsreaktionen, als auch durch Schmelzoder Sintervorgänge, erzeugt werden. Man arbeitet hierbei .zweckmäßigerweise mit Eisen-Fällungskatalysatoren, die in fertig reduziertem Zustand 30 bis 50% ihres Eisengehaltes in Form von metallischem Eisen enthalten. Diese können beispielsweise fest angeordnet oder aufgeschlämmt. sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsprodukte besitzen einen oberhalb von 290 bis 320⁰, vorzugsweise oberhalb von 350⁰, liegenden Siedebeginn. Die Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffe liegt oberhalb von C₁₆, vorzugsweise oberhalb von

C₂₀. Gerade diese Produkte waren bisher wegen ihrer fast reinen Kohlenwässerstoffstruktur häufig - technisch und wirtschaftlich nur schwer zu verwerten. . .

Die erfindungsgemäße Behandlung mit.den.k.o.hlen-,_;... oxydreichen ■ Kohlehoxyd-'WasserstoffeGemischen' erfolgt in üblicher Weise unter,. Anwendung der bekannten festen oder flüssigen Katalysatoren, insbesondere Kobaltkatalysatoren, 'bei Temperaturen zwischen 100 und 200.°.und einem Druck zwischen 100 und 30b at. Beim Übergang von einem Kohlenoxyd- Wasserstoff -Verhältnis von 1 : 1 auf 2 : ι wird in:zunehme'ndem.Umfä.ng;dieJ3iliiung von Estern beobachtet. Eine weitergehende Esterbildung tritt ein, wenn man ein Gasgemisch verwendet, dessen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis oberhalb von 2 : 1 liegt.

Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten überraschenderweise praktisch keine ,Aldehyde. Es werfen vielmehr in erster Linie _; Ester neben Alkoholen und'Carbonsäuren erhalten. Die häufig unerwünschten Carbonsäuren lassen sich gegebenenfalls durch eine alkalische Wäsche aus dem Endprodukt entfernen oder in bekannter Weise mit Alkoholen,'zweckmäßig mit den neben den Säuren erhaltenen Alkoholen, verestern. Auf diese Weise können praktisch carbonsäurefreie Ester erhalten werden, die nur einen geringen Gehalt an Alkoholen aufweisen. Diese Produkte besitzen in ihrer Struktur und in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten etwa die Eigenschaften natür- licher Wachse und lassen sich daher für zahlreiche Zwecke günstiger verwerten, als dies bei den Ausgangsstoffen der Fall war.

Beispiel 1

Über einen aus entsprechenden Metallsalzlösungen durch Fällung hergestellten Katalysator, der auf 100 Gewichtsteile Eisen 5 Gewichtsteile Kupfer, 4,6 Gewichtsteile K₂O und 23 Gewichtsteile SiO₂ enthielt und bei 230⁰ mit einem Wasserstoff-S tickstoff-Gemisch unter Verwendung einer linearen, kalt gemessenen Gasströmungsgeschwindigkeit von 1,5 m/Sek. so weit reduziert war, daß 26% des Eisengehaltes in Form von freiem Eisen vorlagen, wurde bei einem Druck von 10 at Wassergas geleitet, wobei sich die Katalysatorbelastung auf stündlich 100 Raumteile Gas je Raumteil Katalysator belief. Der Katalysator war in einem Doppelrohr angeordnet, dessen Ringraum einen Durchmesser von 24 X 44 mm besaß.. Das angewandte Kreislaufverhältnis lag bei 1 +2,5. Die Synthesetemperatur betrug 2.13°. Das anfallende flüssige Produkt enthielt etwa 75 % an Verbindungen. mit einem Siedepunkt oberhalb 320⁰. Die Verbindungen* bestanden praktisch ausschließlich aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Von den in normalem Zustand flüssigen Produkten destillierten I5^fl/o zwischen 30 bis i8o°, 10% zwischen 180 bis 320°, 22% zwischen 320 bis. 460° und 53 Vo oberhalb von 460⁰. Von der zwischen 320 bis 460⁰ siedenden Fraktion, die 22 Gewichtsprozent Olefine enthielt, wurden 250 g im Hochdruckautoklav in Gegenwart .von 8 g Kobaltkatalysator bekannter Zusammensetzung mit einem Gas, bestehend aus 63,5 °/o Kohlenoxyd, 30%. Wasser- , stoff, Rest Stickstoff, bei einer Reaktionstemperatur

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von 125⁰ 2 Stunden behandelt. Der Druck bei dieser' Temperatur betrug 100 at und wurde während des gesamten Versuches konstant gehalten. Während die Jodzähl des Ausgangsproduktes bei 17 lag, betrug sie nach beendeter Reaktion nur 1. Die OH-Zahl hatte kaum eine Veränderung erfahren (vorher 19, nachher 17); die CO-Zahl lag bei etwa 2. Jedoch betrug nunmehr die NZ 2,4 gegen vorher ö,i. Die Esterzahl·, die ursprünglich 0 betragen hatte, lag bei 12,8.

Beispiel 2

Ein Schmelzkatalysator üblicher Herstellungsweise, der außer Eisen noch gewisse Mengen Kupfer, Alkali und Bariumoxyd enthielt, wurde bei 350⁰ mit Wasserstoff reduziert und bei einem Synthesedruck von 15 at, einer Katalysatorbelastung von 150 Volumteilen Wassergas je Volumteil Katalysator und Stunde sowie einer 'Temperatur von 211° zur Reaktion gebracht. Das anfallende flüssige Produkt enthielt 28% an oberhalb 320⁰ siedenden Verbindungen.

Bei einer Weiterbehandlung dieses Produktes, das 25 Gewichtsprozent Olefine enthielt, nach der Vorschrift von Beispiel 1 fiel die Jodzahl von vorher 13 auf praktisch 0; die OHZ blieb mit 15 praktisch konstant. Die C O-Zahl betrug nach dem Versuch 1, während sie vorher bei 0 gelegen hatte. Jedoch zeigte das Produkt jetzt eine NZ von 1,5 sowie eine EZ von 19,5.

Beispiel 3

Es wurde ein Fällungskatalysator, bestehend aus 100 Teilen Eisen, 25 Teilen Kupfer und 5 Teilen K₂O sowie 25 Teilen SiO₂, hergestellt. Dieser Katalysator wurde bei 150⁰ 60 Minuten mit einem kohlenoxydhaltigen Gas der Zusammensetzung ι CO zu 1,7 H₂ reduziert und besaß danach einen Gehalt von 27% freiem Eisen, bezogen auf Ge-

4.0 samteisen.

Dieser Katalysator wurde in einem Syntheserohr von 12 m Länge und 50 mm lichter Weite bei einem Druck von 30 at, einer Katalysatorbelastung von 500 1 je Liter Katalysator und Stunde, einem Kreislaufverhältnis von 1 + 2,5 und einer Temperatur von 225° betrieben. Der CO + H₂-Umsatz lag bei γγ°/ο- Das anfallende flüssige Produkt enthielt 65% oberhalb 320⁰ siedende Anteile, vorwiegend gesättigte und ungesättigte Kohlenwasser-. stoffe. Das zur Synthese verwendete Gas besaß einen CO + H₂-Gehalt von 85% und ein CO : H₂-Verhältnis von 1 : 1,7.

Von diesem Produkt, das 22 Gewichtsprozent Olefine enthielt, wurden 250 g wie im Beispiel 1 mit einem aus etwa 63 ^fl/o Kohlenoxyd, 30 °/o Wasserstoff, Rest Stickstoff bestehenden Gas bei 125° zur Reaktion gebracht. Der Druck betrug 120 at.

Nach Beendigung dieses Versuches lag die Jodzahl bei O, die OH-Zahl war mit 16 um ein ge-. ringes gegenüber dem Ausgangsprodukt (18) gefallen. Die NZ betrug 3,7, die EZ 12,7, die Jodzahl im Ausgangsprodukt 16. Die CO-Zahl lag bei 3 gegenüber vorher O.

Durch Lösen in einer siedenden C₈-Fraktion konnte unter Zusatz von wenig p-Toluolsulfonsäure die NZ von 3,7 auf 0,9 erniedrigt werden. Gleichzeitig stieg die EZ von 12,7 auf 15,1, während die OHZ um 2 Einheiten abfiel.

Wurde der Kohlenoxydgehält verringert und der Wasserstoffgehalt erhöht, so daß ein C O : H₂-Verhältnis von 1,5:1 vorlag, wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein Produkt erhalten, das eine erhöhte CO-Zahl (6) sowie eine verringerte NZ (3,2) und vor allem EZ (8,3) aufwies.

Beispiel 4

Ein Sinterkatalysator, bestehend aus gesintertem Fe₃ O₄-Pulver, dem, bezogen auf Eisen, 1 % K₂ O in Form von K₂CO₃ zugesetzt worden war (Sintertemperatur 1350⁰, 2 Stunden), wurde bei 400⁰ während 24 Stunden reduziert. Die bei 10 at (Katalysatorbelastung =100 Volumteile Gas je Volumteil Katalysator und Stunde, Kreislauf ι + 2, S, C O: H₂-Verhältnis im Synthesegas =1:0,8) durchgeführte Synthese ergab ein flüssiges Produkt, das etwa 25% oberhalb 290⁰ siedende Anteile enthielt.

Wurde dieses 28 Gewichtsprozent Olefine enthaltende Produkt mit einem Gasgemisch, bestehend aus % Kohlenoxyd, 25 % Wasserstoff, Rest Stickstoff, bei einer Temperatur von 130⁰ sowie einem Druck von 140 at 2 Stunden behandelt, so wurden folgende Konstanten gefunden: JZ = O; OHZ=I9; COZ = 2; NZ = 3,6; EZ =12,7. Die entsprechenden Konstanten waren vorher: JZ=i8; OHZ=i7; COZ = O; NZ = O; EZ= 1.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Produkten durch Behandlung von hochmolekulare, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffeenthaltenden Gemischen mitKohlen- - oxyd und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 200° und einem Druck zwischen 100 und 300 at in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man oberhalb 3 20⁰ siedende olefinhaltige Gemische mit kohlenoxydreichen Gasen behandelt, die ein C O : H₂-Verhältnis oberhalb von 1:1, vorzugsweise oberhalb von 2:1, aufweisen.

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Behandlung Reaktionsprodukte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren, die durch Fällung hergestellt wurden und vorzugsweise annähernd 30 bis 50% des gesamten Eisengehaltes in Form von freiem Eisen enthalten, unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neben den Estern entstehenden Carbonsäuren aus dem Endprodukt durch eine alkalische Wäsche entfernt oder in bekannter Weise mit Alkoholen, zweckmäßig den neben den Estern entstehenden Alkoholen, verestert werden.