DE2838529A1

DE2838529A1 - Hydrierungsverfahren

Info

Publication number: DE2838529A1
Application number: DE19782838529
Authority: DE
Inventors: Raymond M Dr Cahen
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-09-04
Publication date: 1979-06-07
Also published as: FR2410673A1; BE872477A; US4161483A; JPS6261639B2; LU78621A1; FR2410673B3; NL7809136A; GB1557550A; JPS5480303A; DE2838529C2

Description

LABOFINA S.A. 33, rue de la Loi 1040 Brüssel Belgien

HYDRIERUNGSVERFAHREN.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung natürlicher OeIe, i.e. Herabsetzung des Gehaltes an mehrfach ungesättigten Verbindungen, wobei die Ausbildung von Feststoffen auf einen Minimum beschränkt wird.

Verschiedene natürliche OeIe und Fette, wie Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Rüb-, Mais-öl enthalten mehrfach ungesättigte Verbindungen (Polyene), wie z.B. Triene (3 Doppelbindungen) und Diene (2 Doppelbindungen) , sowie einfach ungesättigte Verbindungen (Monoene) und gesättigte Verbindungen. Sojabohnenöl enthält, z.B., Linolsäuretriglyceride (Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen und 3 C=C Doppelbindungen; ungefähr 10%), Linolsäure (Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen; ungefähr 50%), Oleinsäure (Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung; ungefähr 25%) und gesättigte Säuren (Stearin und Palmitinsäure).

Um stabilere OeIe zu erhalten ist es notwendig den Gehalt an Linolsäure (in Form von Triglycerid) stark und den Gehalt an Diensäuren teilweise herabzusetzen. Die Erniedrigung des Gehaltes an mehrfach ungesättigten Verbindungen wird meist durch Hydrierung vorgenommen. Für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z.B. zur Verwendung dieser OeIe in der Küche oder zur Herstellung von Fettsäuren für Farben und Lacke, muss diese Hydrierung selektiv und partiell vorgenommen werden um die Ausbildung von Feststoffen zu vermeiden oder zumindest auf ein Minimum zu beschränken. Die Ausbildung folgender Verbindungen muss beschränkt werden:

a) Gesättigte Verbindungen, d.h. eine selektive Hydrierung in Diene und Monoene muss vorgenommen werden>

b) trans-Isomere; bei der Hydrierung werden immer trans-Isomere ausgebildet welche zu einer Verfestigung des Oeles führen da sie einen, mit Bezug auf cis-Isomere, weit höheren Schmelzpunkt aufweisen;

c) konjugierte Diene.

Es wurde schon vorgeschlagen die selektive Hydrierung natürlicher OeIe in Gegenwart von Kupferkatalysatoren durchzuführen. Kupferkatalysatoren haben jedoch verschiedene Nachteile. So muss, z.B., das Kupfer vollständig aus den Oelen entfernt werden da schon Kupferspuren eine Oxydierung der Produkte herbeiführen. Auch sind Kupferkatalysatoren weit weniger aktiv als Nickelkatalysatoren.

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Die Hydrierung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren ist jedoch weit weniger selektiv und der Gehalt an Feststoffen in den Endprodukten ist zu hoch.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur partiellen und selektiven Hydrierung der mehrfach ungesättigten Verbindungen in natürlichen Oelen, wobei die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden. Auch beschreibt die Erfindung ein Hydrierungsverfahren, wobei die Ausbildung von Feststoffen, d.h. die Ausbildung gesättigter Verbindungen und trans-Isomere, auf ein Minimum beschränkt werden kann.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die partielle und selektive Hydrierung natürlicher OeIe, welche Verbindungen mit wenigstens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, in Gegenwart eines Nickelkatalysators und einer basischen Stickstoffverbindung durchgeführt, wobei der prozentuale Anteil an Stickstoffatomen mit Bezug auf Nickelatome bei etwa 5 bis 40 liegt.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann eine selektive Hydrierung der natürlichen OeIe unter hoher Ausbeute, hoher Qualität und hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden.

Om stabile, hydrierte Produkte, im flüssigen Zustand, zu erhalten sollte die Jodzahl· der OeIe (die Jodzahl bewegt sich bei Sojabohnenöl um etwa 120 bis 140) durch das Hydrierungsverfahren um einen Wert von etwa 10 bis 40 gesenkt werden. Der Gehalt an Verbindungen mit mehr als 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im hydrierten OeI sollte unter 2% liegen und der Gehalt an gesättigten Verbindungen und trans-Isomeren sollte minimal gehalten werden. Die Ausbildung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, welche unstabil sind, sollte auch vermieden werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden diese Bedingungen dadurch erfüllt, dass die Hydrierung natürlicher OeIe in Gegenwart eines Nickelkatalysators durchgeführt wird, wobei die Reaktionsmischunq eine basische Stickstoffverbindung aufweist.

Als Nickelkatalysator kann ein beliebiger Katalysator, welcher für die ifydrierungsreaktion bekannt ist, wie z.B. metallisches Nickel,

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eine Mischung aus Nickel und einer geringeren Menge Nickeloxyd, Mischungen oder Legierungen aus Nickel mit einer kleinen Menge eines katalytischen Metalles oder Metalloxydes für die Hydrierungsreaktion, wie Kobalt, Palladium, Ceriumoxyd, Zirkonoxyd, usw., eingesetzt werden. Die Katalysatoren können auf einen Trägerstoff, wie z.B. Kieselerde, Tonerde, Kieseiguhr, Mischungen aus Kieselerde und Tonerde, Titanoxyd usw., aufgebracht werden.

Die Nickelkatalysatormenge welche zur Durchführung der selektiven Hydrierungsreaktion eingesetzt wird kann in weiten Bereichen schwanken. Die Katalysatormenge ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie z.B. dem Typ des zu hydrierenden Oeles, der Reinheit des Oeles, des Katalysatortyps und der Reaktionsbedingungen. Um die Hydrierungsreaktion bei einer annehmbaren Geschwindigkeit unter hoher Selektivität durchzuführen und um hydrierte Produkte, bei einer Senkung der Jodzahl um einen Wert von wenigstens 10 bis 40, zu erhalten wird normalerweise eine Katalysatormenge von etwa 0,01 bis 0,75 Gew.% Nickel, mit Bezug auf das zu hydrierende OeI, eingesetzt. Grössere Katalysatormengen können auch eingesetzt werden sind jedoch wirtschaftlich nicht vertretbar.

Die katalytische Hydrierung des natürlichen Oeles mit Wasserstoff findet in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung statt Die Auswahl der Stickstoffverbindung wird in Abhängigkeit der Beschaffungsmöglichkeiten und der Preise vorgenommen. Als bevorzugte Beispiele von Stickstoffverbindungen können folgende aufgezählt werden: Harnstoff, Hexamethylentetramin, aliphatische Amine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen usw. Amine mit einem niedrigeren Molekulargewicht sind für das Verfahren der Erfindung zu leichtflüchtig. Durch Verwendung von Aminen mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen in der Molekel wurden schwere Verbindungen in die Reaktionsmischung eingeführt. Bevorzugt werden Amine oder Aminmischungen eines annehmbaren Molekulargewichtes, i.e. 12 bis 14 Kohlenstoffatome, oder im Handel erhältliche Mischungen von Aminen, wie z.B. Laurinamine, Kopraamine und ähnliche, eingesetzt.

Die basische Stickstoffverbindung wird normalerweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass der prozentuale Anteil an Stickstoffatomen in der Reaktionsmischung, mit Bezug auf die Nickelatome des Katalysators, bei ungefähr 5 bis 40 liegt.

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Die Hydrierungsreaktion wird unter Druck, welcher in weiten Bereichen schwanken kann, durchgeführt. Normalerweise wird die Reaktion bei einem absoluten Wasserstoffdruck von etwa 0,49 bis 9,87 bar durchgeführt. Bei einem solchen Druck wird ein hydriertes OeI, welches die oben angegebenen Bedingungen erfüllt, erhalten. Die Hydrierungstemperatur kann hierbei etwa 100 bis 175°C betragen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrierung unter einem absoluten Wasserstoffdruck von 0,49 bis 6,91 bar und einer Temperatur von etwa 115 bis 150°C durchgeführt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgende Beschreibung einiger Beispiele.

Beispiel 1

In einem zylindrischen Reaktor einer Kapazität von 2O 1 wurden 10 1 Sojabohnenöl , ein Nickelkatalysator (23,5 Gew.% Nickel, 12 Gew.% Kieseiguhr und 64,5 Gew.% Fett, welches dem pyrophoren Nickelkatalysator als Schutzschicht diente) und eine Mischung primärer Kopraamine (primäre Amine zusammengesetzt aus 5 Gew.% Cg, 7 Gew.% C₁₀, 48 Gew.% C₁₂, 18 Gew.% C₁₄, 12 Gew.% C₁₆ und 10 Gew.% C₁₈) eingeführt.

Der Nickelkatalysator lag somit in einer Menge von 0,1 Gew.% Nickel mit Bezug auf das zu hydrierende OeI vor. Die Mischung aus primären Aminen lag in einer solchen Menge vor, dass ein Verhältnis von 10 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome erhalten wurde.

Die Hydrierungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 140⁰C unter einem Druck von 2,96 bar und einem Wasserstoffdurchsatz von 4m/ Stunde durchgeführt.

Die Reaktion wurde abgebrochen nachdem der Brechungsindex des Oeles 15°5O' betrug, welches beim behandeltem Sojabohnenöl, einer Jodzahl von 100 entspricht. Die Hydrierungsdauer betrug 31 Minuten.

Zur Analyse wurde das behandelte OeI einer Alkoholyse gemäss einem bekannten Verfahren mit Methanol unterworfen und die so erhaltenen Methylester wurden chromatographisch analysiert um den Typ und den Säureanteil in dem hydrierten OeI festzustellen. Die Bestimmung

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des Gehaltes an trans-Isomeren (Methylester) wurde mit Hilfe von IR Spektrometrie vorgenommen wobei die charakteristische Bande bei 10,3^»^- liegt. Die Intensität dieser Absorptionsbande wurde mit jener des Elainsauremethylesters (Methylester des trans-Isomeren der Säure mit gerader Kette, 18 Kohlenstoffatomen und einer einzigen Doppelbindung) verglichen.

Die Eigenschaften des Oeles vor und nach der Hydrierung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst wobei die Prozentangaben Gewichtsangaben sind.

Komponente Vor der Hydrierung Nach der Hydrierung

C₁₈:0 (a) 4,0% 5,9%

C₁₈:1 22,0% 51,2%

C,_a:2 55,6% 28,4%

C₁₈:3 7,2% 0,7%

trans-Isomere - 15%

konjugierte Diene 0,24%

Jodzahl 131 100

Peststoffgehalt (bei 20°C) 1,1 Gew.%

(a) Die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 stehen für die Anzahl C=C Doppelbindungen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch in Abwesenheit der primären Amine durchgeführt.

Ein Produkt mit einem Feststoffgehalt (bei 20⁰C) von 6,47 Gew-% wurde erhalten.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion bei einer Temperatur von 120°C in Gegenwart von Harnstoff anstatt der primären Amine durchgeführt wurde. Der Harnstoff lag in einer solchen Menge vor, dass ein Verhältnis von 7 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome erhalten wurde. Die Dauer der Hydrierungsreaktion betrug 92 Minuten.

Das hydrierte OeI wies folgende Eigenschaften auf:

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C₁₈.₀ 9 7,3 Gew.%

C_n _a , 49,6 Gew.%

Io: 1

C₁ - „ 28,4 Gew.%

Io: Z

C_18:3 1,0 Gew.%

trans-Isomere 14,4 Gew.% konjugierte Diene

Feststoffgehalt (bei 20°C) 1,8 Gew.%

Jodzahl 100

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt wobei jedoch Hexamethylentetramin anstatt der primären Amine eingesetzt wurde. Das Hexamethylentetramin wurde in einer solchen Menge eingesetzt, dass ein Verhältnis von 20 Stickstoffatomen pro Nickelatome vorlag. Die Dauer der Hydrierungsreaktion betrug Minuten.

Das hydrierte OeI wies	folgende Eigenschaften auf:	Gew.%
^C18:0	3,9	Gew.%
^C18:l	47,7	Gew.%
^C13:2	28,8	Gew.%
^C18:3	1,1	Gew.%
trans-Isomere	15,6
konjugierte Diene	—

Feststoffgehalt (bei 20°C) 2,6 Gew.% Jodzahl 100

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt wobei jedoch ein Katalysator zusammengesetzt aus 22,7 Gew.% Nickel, 1,4 Gew.% Zirkonoxyd, 11,8 Gew.% Kieseiguhr und 64,1 Gew.% Fettschutzschicht eingesetzt wurde. Als Stickstoffverbindung wurde hierbei Laurinamin (zusammengesetzt aus 94 Gew.% C,-r 3 Gew.% C_lf) und 3 Gew.% C, .) in einer solchen Menge eingesetzt, dass ein Verhältnis von 30 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome vorlag.

Das hydrierte OeI wies folgende Eigenschaften auf:

C₁₈. 5,75 Gew.%

C,_ft , 49,8 Gew.%

±o: i

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C₁, „ A^}tf 30,0-Gew.% Io: 2.

C₁₀-, 1,0 Gew.% Io: J

trans-Isomere 17,0 Gew.%

konjugierte Diene 0,09 Gew.%

Feststoffgehalt (bei 20°C) 1,45 Gew.%

Jodzahl 100

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Claims

Di'. W?Uer Mieisc'i

Patentansprüche

L. Verfahren zur partiellen und selektiven Hydrierung natürlicher OeIe in Gegenwart eines Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung durchgeführt wird, wobei diese Verbindung in einer solchen Menge vorliegt, dass ein prozentualer Anteil an Stickstoffatomen pro Nickelatome von etwa 5 bis 40 vorliegt.
2. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Stickstoffverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Hexamethylentetramin , sowie den aliphatischen Aminen mit ungefähr 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen.
3. Hydrierunqsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 175°C durchgeführt wird.
4. Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung unter einem absoluten Wasserstoffdruck von etwa 0,49 bis etwa 9,87 bar durchgeführt wird.
5. Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierunqsreaktion bis zu einer Senkung der Jodzahl des Oeles um einen Wert von etwa 10 bis 4 0 durchgeführt wird.
6. Partiell und selektiv hydrierte, natürliche OeIe hergestellt

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ORIGINAL INSPECTED

nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

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