CH639928A5 - Verfahren zur selektiven hydrierung von fetten oelen. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten fetten Ölen, insbesondere mehrfach ungesättigten Fettsäureestern, vornehmlich ihren Triglyceriden.

Wie bekannt, bestehen Öle und Fette im wesentlichen aus einer Mischung von Triglyceriden von Fettsäuren. Die Fettsäuren enthalten gewöhnlich etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatome und können gesättigt, wie Stearinsäure, einfach unge-5 sättigt, wie Ölsäure, zweifach ungesättigt, wie Linolsäure, oder dreifach ungesättigt, wie Linolensäure, sein oder sogar eine höhere Ungesättigtheit zeigen.

In der Öl- und Fett-Technologie ist es üblich, Öle zu hydrieren, um einen Teil der Ungesättigtheit zu entfernen und io dem hydrierten Öl dadurch erwünschte Eigenschaften, wie höheren Schmelzpunkt und/oder erhöhte Stabilität zu geben.

Während der Hydrierung tritt eine Anzahl von Reaktionen sowohl hintereinander als auch gleichzeitig ein. Beispielsweise kann für die Hydrierung von Linolensäure die is Hydrierung durch das folgende vereinfachte Schema dargestellt werden:

K K K

Linolensäure —h Linolsäure —> Ölsäure —^ Stearinsäure,

wobei Kj, K2 usw. die Ratenkonstanten der in Betracht 20 kommenden Reaktionen bezeichnen. Ausserdem treten Nebenreaktionen, wie Verdrängung und Isomerisierung von Doppelbindungen, auf. Die Isomierung führt zu einer Umwandlung von cis-Doppelbindungen in trans-Doppelbindun-gen, wobei die entsprechenden, die trans-Säuren enthalten-25 den Öle gewöhnlich einen höheren Schmelzpunkt haben. Öle und Fette mit einem hohen Gehalt an Stearinsäure haben einen zu hohen Schmelzpunkt, um organoleptisch für die meisten Zwecke annehmbar zu sein. Es war daher bisher üblich, die Hydrierung in solcherWeise zu richten, dass so wenig 30 Stearinsäure wie möglich gebildet wurde und eine grosse Menge von trans-Ölsäure erhalten wurde, um dem Öl den gewünschten Schmelzpunkt zu geben. Heutzutage wird die cis-trans-Isomerisierung als weniger erwünscht angesehen, weil dabei eine Verschiebung zu flüssigen, jedoch stabilen 35 Ölen eintritt, die als solche oder als Bestandteile für weiche Margarinen, die in Kühlschränken oder Kühlräumen aufbewahrt werden, angewendet werden.

Die Selektivitäten bei den Hydrierungsreaktionen sind gewöhnlich wie folgt definiert:

Wenn die Selektivität S{ der Reaktion hoch ist, werden 45 niedrige Mengen von gesättigten Säuren erzeugt. Wenn die Selektivität Sn der Reaktion hoch ist, ist es möglich, Linolensäure zu hydrieren, während ein hoher Prozentsatz der essentiellen Fettsäure : Linolensäure aufrechterhalten bleibt.

Die Isomerisierungsselektivität S; wird als die Menge von so gebildeten trans-Isomeren in bezug auf den Hydrierungsgrad definiert. Wie ausgeführt, wünscht man heutzutage die Hydrierung in solcher Weise auszurichten, dass die Selektivität S; einen so niedrigen Wert wie möglich hat.

Bei der üblichen praktischen Ausführung der Hy-55 drierung, die gewöhnlich mit Hilfe eines Nickelkatalysators, der von einem Träger getragen wird, bei hohen Temperaturen und erhöhten Drücken ausgeführt wird, kann jedoch eine wesentliche Isomerisierung von Doppelbindungen nicht vermieden werden.

60 Einige Katalysatoren, z.B. Kupferkatalysatoren, sind vorgeschlagen worden, da sie selektiver sind. Solche Katalysatoren geben jedoch, obwohl sie selektiver sind, etwa den gleichen Grad von Isomerisierung, wie dies bei Nickel der Fall ist.

65 Palladiumkatalysatoren sind für die selektive Hydrierung von Sojabohnenöl beschrieben worden (BE-PS 851 202). Obwohl diese Katalysatoren selektiv sind, geben sie keinen höheren Gehalt an Linolsäure als 40% bei einem Linolen-

Säuregehalt von 2%, wenn von einem Sojabohnenöl mit einem Gehalt von 7 bis 9% Linolensäure und 50 bis 55% Linolsäure ausgegangen wird.

In der DE-OS 2 758 899 ist vorgeschlagen worden, fette Öle mit Katalysatoren zu hydrieren, die ein angelegtes äusseres elektrisches Potential haben, das sich von dem Potential des natürlich vorkommenden Gleichgewichts unterscheidet.

Es ist jetzt gefunden worden, dass der Verlauf der Reaktionen, die während der Hydrierung auftreten, mit Hilfe eines metallischen Katalysators beeinflusst werden kann, indem man den Katalysator mit einem besonderen basischen Zusatzstoff behandelt.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von fetten Ölen, die mehr als eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen enthalten, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein katalytisch aktives Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einer basischen Verbindung der Formel AX behandelt wird, in der A RiR2R3R4N+ ist, wobei Rl5 R2, R3 und R4 jeweils eine Al-kyl-, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert sein kann und X Hydroxyl oder ein Anion einer schwachen Säure ist.

Der ein katalytisch aktives Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente kann durch ein Metall einer anderen Gruppe des genannten Systems aktiviert sein.

Es ist vorgeschlagen worden, die Hydrierung von fetten Ölen in Gegenwart von Zusatzstoffen, wie Alkoholen und Polyalkoholen (vgl. GB-PS 1 080 891) oder Aminen (vgl. JA-PS 4021 (1962) durchzuführen. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden jedoch höhere Selektivitäten erreicht.

Es ist bekannt, dass bei der katalytischen Hydrierung oder Reduktion von komplizierten organischen Molekülen der Zusatz von Basen die Reaktion zur Bildung eines höheren Anteils von eis- oder trans-Isomeren richten kann (R. L. Augustine, Catalytic Hydrogénation; Marcel Dekker Inc., New York (1965) S. 46-49 and F. Zymalkowski, Katalyti-sche Hydrierungen, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1965) S. 7 und 67-69).

Es ist gefunden worden, dass bei dem erfindungsgemäs-sen Verfahren die Hydrierung in solcher Weise gerichtet ist, dass mehrfach ungesättigte Fettsäuregruppen selektiv fast ohne die Bildung von gesättigten Fettsäuregruppen hydriert werden, während verhältnismässig wenige trans-Isomere gebildet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist überdies dadurch gekennzeichnet, dass Linolen-säuregruppen (oder Triensäuregruppen), falls sie vorhanden sind, bevorzugt zu Diensäure-(Linolsäure)-Gruppen hydriert werden, wobei sich die Bildung von Produkten ergibt, die einen niedrigen Linolensäuregehalt und einen hohen Linol-säuregehalt aufweisen.

Die katalytisch aktiven Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, die bei dem erfmdungsgemässen Verfahren angewendet werden können, sind Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, wobei Pd, Pt und Ni bevorzugt sind. Es können auch Legierungen dieser Metalle zur Anwendung gelangen. Solche katalytisch aktiven Metalle können andere Metalle enthalten, die eine aktivierende oder fördernde Wirkung auf den Katalysator hinsichtlich der Aktivität und/

oder Selektivität haben, wie z.B. Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W oder Mn.

Ein derartiger Katalysator kann die Form einer extrahierten Legierung annehmen, wie z. B. Raney-Nickel. Der Katalysator kann in der Form eines porösen Metalls, das auf einem Blatt od.dgl. getragen wird und in das System ein639 928

getaucht wird, zur Anwendung gelangen, oder vorzugsweise in Form von kleinen Teilchen, die in dem System suspendiert sind, wie Palladiumpulver oder Metallsolen, die durch Reduktion einer löslichen Verbindung des Metalls mit einem organometallischen Reduktionsmittel vorhanden sein. Die Metallkomponente kann auf einem Träger getragen sein. Beispielsweise können Kohle, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kieselgur oder ein Ionenaustauschharz als Katalysatorträger verwendet werden.

Die Menge an katalytisch aktivem Metall, die bei der Hydrierung angewendet wird, ist nicht kritisch und kann in dem Bereich von 1 mg/kg bis 10 g/kg, berechnet als Metall, bezogen auf die zu hydrierende Verbindung, liegen, da diese Menge von der Form des Katalysators sowie davon abhängt, ob er von einem Träger getragen wird oder nicht, und ferner von der spezifischen Oberfläche des Katalysators, von der katalytischen Aktivität des verwendeten besonderen Metalls, von der Menge an verwendetem basischen Zusatzstoff und anderen Faktoren abhängig ist.

Der Katalysator kann mit dem basischen Zusatzstoff vor der Hydrierung behandelt werden, und dieses Gemisch kann entweder als solches oder nach Entfernung des Überschusses an basischem Zusatzstoff durch Dekantieren oder Waschen zu der zu hydrierenden Substanz zugegeben werden. Als Flüssigkeit können bei dem Katalysatorvorbehandlungsverfahren Wasser oder eine organische Flüssigkeit wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohole und Polyalkohole, wenn eine Alkoholyse erwünscht ist, oder eine Mischung davon zur Anwendung gelangen.

Die basische Verbindung kann auch unmittelbar der zu hydrierenden Verbindung, vorzugsweise in einem der obengenannten Lösungsmittel gelöst, zugesetzt werden. Die Behandlung des Katalysators mit dem basischen Zusatzstoff findet gewöhnlich in situ statt, wenn diese Arbeitsweise befolgt wird.

Die Menge der verwendeten Base ist nicht kritisch und beträgt gewöhnlich 0,1 Mol bis 100 Mol je m3 des zu hydrierenden Substrats. Aktivität, Selektivität und trans-Iso-merbildung hängen von der Menge der zugesetzten basischen Verbindung ab. Eine Erhöhung dieser Menge ergibt gewöhnlich eine niedrigere Aktivität und eine bessere Selektivität und geringere cis-trans-Isomerisierung.

Aktivität, Selektivität und trans-Isomerbildung bei der Hydrierung bei einer gewissen zugesetzten Menge der basischen Verbindung hängen von der Katalysatorbeschickung und der Katalysatorart ab. Wenn ein Triglyceridöl hydriert werden soll, beeinflussen die Ölqualität und das Raffinationsverfahren des Rohöls die Hydrierungseigenschaften bei den verschiedenen Mengen des basischen Zusatzstoffs.

Als basische Verbindungen werden vorzugsweise starke organische oder anorganische Basen verwendet. Auch Salze von solchen Basen mit einer schwachen organischen Säure oder einer anorganischen Säure können angewendet werden. Gute Ergebnisse sind mit den Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten,Tormiaten, Acetaten und Lactaten von Tetra-metyhlammonium, Tetraätyhlammonium, Tetrabutylammo-nium, Tetraheptylammonium, Hexadecyltrimethylammo-nium, Benzyltrimethylammonium, Tricaprylmethylammo-nium, Äthanoltrimethylammonium und bis-Tetraalkylam-monium erhalten worden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann die zu hydrierende Substanz in einer organischen Flüssigkeit, wie einem Keton oder einem Kohlenwasserstoff, gelöst oder dispergiert werden. Alkohole geben auch gute Ergebnisse, aber eine Alkoholyse oder Umesterung kann stattfinden und Alkohole können angewendet werden, wenn eine Alkoholyse oder Umesterung erwünscht ist. Die Hydrierung kann auch in der Reinsubstanz ausgeführt werden,

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

639 928

4

während die zugesetzte Base in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit gelöst wird.

Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Substrat ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von einer Menge, die gerade notwendig ist, um den basischen Zusatzstoff aufzulösen, und derjenigen, um den Katalysator suspendiert zu halten, bis etwa 20:1 liegen.

Das Verfahren ist nicht empfindlich auf die Gegenwart von Wasser, obwohl die Wassermenge auf ein Minimum beschränkt werden soll, damit die Ölverluste durch Verseifung der Ester auf ein Minimum herabgesetzt werden. Einige starke organische Basen können unstabil sein und sich in dem Verfahren zersetzen. Es ist ersichtlich, dass die Erfindung nicht arbeitet, wenn die Base nicht mehr vorhanden ist.

Besonders die starken organischen Ammoniumbasen haben Vorteile, indem sie niedrige trans-Isomerengehalte in den Produkten ergeben.

Im allgemeinen wird die Hydrierung in einer geeigneten Anlage, wie z.B. einem mit Rührwerk versehenen Reaktor (tank reactor) oder kontinuierlich in einer Reihe von mit Rührwerk versehenen Reaktoren ausgeführt, jedoch kann auch die Hydrierung über eine Säule von Katalysatorteilchen auch zu guten Ergebnissen führen. Die Hydrierung kann dadurch ausgeführt werden, dass man den basischen Zusatzstoff und den Katalysator zu dem Substrat unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas zugibt und die Hydrierung durch Zusatz von Wasserstoff in Gang setzt, das Substrat kann jedoch auch in den Reaktor eingebracht werden, welcher Katalysator und basischen Zusatzstoff oder einen vorbehandelten Katalysator unter einer Wasserstoffatmosphäre enthält. Der Katalysator kann zuerst mit dem basischen Zusatzstoff behandelt werden und dann in die Hydriervorrichtung gegeben werden, oder der Überschuss an basischem Zusatzstoff kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren und Waschen entfernt werden, worauf der Zusatz des behandelten Katalysators zu dem Hydrierungsreaktor, welcher das zu hydrierende Substrat enthält, folgt.

Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung ausgeführt wird, ist nicht kritisch, es sind jedoch gute Ergebnisse bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, insbesondere bei 10 bis 60 C, mit aktiven Katalysatoren erhalten worden. Im allgemeinen kann die Temperatur in dem Bereich von -20 °C bis 200 C liegen. Bei den höheren Temperaturen können sich starke organische Basen zersetzen; es kann sich auch ein höherer trans-Isomerengehalt ergeben.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken ausgeführt werden, im allgemeinen liegt der Druck zwischen 100 und 2500 kPa. Es werden natürlich Drücke über Atmosphärendruck benötigt, wenn man bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit zu arbeiten wünscht, wenn eine Flüssigkeit verwendet wird.

Das Verfahren kann durch bekannte Massnahmen geregelt werden, z.B. durch Unterbrechung der Hydrierung, wenn eine zuvor berechnete Menge von Wasserstoffgas absorbiert worden ist.

s Das Verfahren gemäss der Erfindung kann für die Hydrierung von fetten Ölen angewendet werden, die mehr als eine Doppelbindung enthalten, um die Selektivität der Hydrierungsreaktion zu erhöhen. Als Beispiele können die Hydrierung von Sojabohnenöl, Rapsöl, Leinöl, Fischöl, Talg io und ähnlichen tierischen Fetten, Palmöl, Estern von Fettsäuren, wie Methyl-, Äthyl- und anderen Alkylestern, Seifen, Alkoholen und anderen Fettsäurederivaten, genannt werden, deren Hydrierung wichtig ist, und um hoch mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Cyclododecatrien, in Mois noen- oder Dienverbindungen umzuwandeln, ohne dass sich dabei ein hoher Anteil von trans-Isomeren oder gesättigten Verbindungen ergibt.

Die Produkte können als Bratöl, Tafelöl, Margarinegrundlage oder als Grundlage für die Herstellung von stabi-20 len Produkten, wie Seifen, Estern usw., verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In einigen Beispielen machen die Anteile nicht 100% aus, weil weniger relevante Fettsäurekomponenten wie C14-, C17-, C14-, C17-, C20-, C22-Fettsäuren nicht er-25 wähnt wurden. Die Zusammensetzungen der Substrate vor und nach der Hydrierung sind in Mol-% angegeben. Andere Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen. Die Abkürzung «TEAH» bezeichnet «Tetraäthylammoniumhydroxid».

In den Tabellen sind die Fettsäuren durch die Anzahl 30 von Kohlenstoffatomen und die Anzahl von Doppelbindungen, welche sie enthalten, bezeichnet, z.B. bedeutet C18:3 Linolensäure, C18:2 Linolsäure usw.

Beispiel 1

35 Die Hydrierung wurde unter Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur in einer Apparatur ausgeführt, die aus einem Gefass mit einem Nettoinhalt von 125 cm3 bestand, das mit einem magnetischen Rührer, vier Ablenkplatten, einem Einlass für Wasserstoff, einem Einlass für das Substrat und 40 einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben versehen war.

Der Reaktor war mit einer kalibrierten 500 cm3-Bürette verbunden, die mit Wasserstoff (über BTS-Katalysatoren und CaCl2 gereinigt) und Paraffinöl gefüllt war. Der Reaktor wurde mit 100 mg Palladiumpulver als Katalysator und 45 90 cm3 Aceton beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Argon gespült. Danach wurde 1 cm3 einer 20%igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid (TEAH) in Wasser zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, und das Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt. Nach so 15 min wurden 29 g entgastes Sojabohnenöl zugegeben.

Der Verlauf der Hydrierung des Sojabohnenöls ist in der Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Hydrierungszeit (min)

H2-Verbrauch (cm3/10 g)

Fettsäurezusammensetzung (%) C16:0 C18:0 C18:l

C18:2

C18:3

trans (%)

Ausgangsöl

10,9

3,6

21,0

56,2

8,0

<1

39

110

10,9

3,6

29,9

53,0

2,6

4

52

145

10,8

3,6

32,5

51,1

2,1

6

75

214

10,8

3,6

39,7

45,3

1,2

7

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1 cm3 einer 25%igen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumhydro-

xid in Methanol als Zusatzstoff und 60 mg 3% PD/C als Katalysator verwendet wurden.

Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse:

5

639928

Tabelle II

Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

zeit (%) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18.-2 C18:3

Ausgangsöl 66

<1 6

10,9 3,6 11,0 3,7

21,0 56,2 8,0 30,0 53,0 2,0

Bei einem Vergleichsversuch, in welchem die quaternäre Ammoniumbase nicht zugegeben wurde waren die experimentellen Ergebnisse wie folgt:

Bedingungen:

60 mg 3% Palladium-auf-Kohle 70 cm3 Aceton 30,7 g Sojabohnenöl

Hydrierungszeit: 31 min Fettsäurezusammensetzung (Mol-%):

C16:0:11,0 Cl 8:0 :4,4 s C18:1:44,4 C18:2:38,1 C18:3:2,1 Transisomere: 15

io Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei einige andere Zu-. satzstoffe und 60 mg 3% Pd/G als Katalysator verwendet wurden. Die verschiedenen Zusatzstoffe sind in Spalte 1 der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Zusatzstoff

zeit (min)

(%)

C16:0

C18:0

C18:l

CI8:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,3

4,5

24,4

53,1

7,7

Tetramethylammoniumhydroxid

21

4

10,5

5,1

35,2

47,3

1,8

(1 cm3 25% in Wasser)

Benzyltrimethylamm. hydr.

110

8

10,5

4,3

38,1

45,1

2,0

(0,5 cm3 40% in Methanol)

Tetraheptylamm. hydr.

18

4

10,4

4,6

34,0

49,0

1,9

(10 cm3 100 Mol m~3 in Methanol)

Cholin (1 cm3 45% in Methanol)

280

7

10,3

4,6

34,0

49,0

2,0

Tricaprylmethylamm. hydr.

55

6

10,3

4,7

34,5

48,2

2,0

(10 cm3 100 Mol m~3 in Methanol)

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 100 Mol m~3 Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in einem Gemisch von Methanol und Isopropanol als Zusatzstoff und 100 mg Pd- 35 Pulver als Katalysator verwendet wurden.

Tabelle IV

Die Hydrierungen wurden in den Lösungsmitteln Aceton und Hexan ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Menge der Zusatzlösung (cm3)

Lösungsmittel

Hydrierungszeit (min)

Trans (%)

Fettsäurezusammensetzung (%) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,9 3,6 21,0

56,2

8,0

10

Aceton

33

7

10,7 3,6 32,4

50,8

2,0

5

Hexan

40

5

10,9 3,8 36,3

47,0

2,0

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei einige andere Lösungsmittel (vgl. Tabelle V) verwendet wurden. Als Zusatzlösung wurden 20% TEAH in H20 verwendet. Es wurden zwei Sojabohnenöle hydriert. Die Hydrierungen wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: 25 g Sojabohnenöl, 70 cm3 Lösungsmittel, Raumtemperatur, Atmoso sphärendruck, Katalysator: 60 mg 3% Pd/C.

Tabelle V

Lösungsmittel Mengeder Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

Zusatzlösung zeit (min) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

(cm3)

Ausgangsöl

<1

10,3

4,5

24,5

53,1

7,5

Dimethyl-

1

165

5

10,2

4,7

32,0

50,0

2,0

formamid

Methylisobutyl-

0,1

250

6

10,1

4,6

33,6

49,8

1,8

keton

Äthylacetat

Ausgangsöl

<1

10,8

3,7

23,4

54,7

7,2

0,2

95

5

10,7

3,7

32,5

51,0

2,0

tert.-Butanol*

0,5

43

7

10,8

3,8

35,0

48,2

2,0

* Die Hydrierung mit tert.-Butanol wurde bei einer Temperatur von 40 C und die anderen Hydrierungen wurden bei Raumtemperatur ausgeführt.

639 928 6

Beispiel 6 bohnenöl, wobei als Katalysator 5% Pd/CaC03 verwendet

Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Der Einfluss des Zu- wurden, wurde untersucht.

satzstoffs TEAH auf das Hydrierungsverhalten von Soja- Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Katalysator

20% TEAH

Hydrierungs

Trans

Fettsäurezusammensetzung (%)

menge (mg)

in HzO (cm3)

zeit (min)

(%)

C16:0 C18.0 CI8:1

C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,3 4,5 24,5

53,1

7,5

200

0

21

9

10,3 5,9 45,3

36,2

2,3

100

1

175

5

10,3 4,7 33,5

49,0

2,0

Beispiel 7

Zu 120 mg 3% Pd/C wurden 20 cm3 Methanol und 1 cm3 einer 20%igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid in Wasser zugegeben. Die Mischung wurde unter einer Argonatmosphäre gerührt und der Palladiumkatalysator wurde noch unter der Argonatmosphäre abfiltriert. Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 80 cm3 Aceton, 60 mg vorbehandeltem 3% Pd/C Katalysator und 24,1 g Sojabohnenöl beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Wasserstoff gespült.

Die Hydrierung wurde bei Raumtemperatur und unter atmosphärischem Druck ausgeführt.

Die Tabelle VII zeigt, dass Sojabohnenöl selektiv und mit geringer cis-trans-Isomerisierung unter Verwendung dieses vorbehandelten Katalysators hydriert werden kann.

Die verschiedenen Arbeitsvorgänge, welche Vorbehandlungen in geringem Ausmass und Hydrierungen in geringem Ausmass umfassen, werden vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre unter Ausschluss von Luft ausgeführt.

Tabelle VII

Hydrierungs- Fettsäurezusammensetzung (%) Trans zeit (min) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 (%)

20

Ausgangsöl 10,3 4,5 58 10,3 4,6

25

24,5 53,1 7,5 <1 32,0 51,0 2,0 4

Beispiel 8

Ein Nickel-Silber-Katalysator, der 23,8% Ni und 2,4% Ag auf einem Träger enthielt, wurde bei der Hydrierung von Sojabohnenöl geprüft. Der Katalysator wurde mit Wasser-30 Stoff bei 450 °C während 3 h reduziert.

Die Hydrierungen wurden gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 1 g reduziertem Katalysator ausgeführt. Der Einfluss des basischen Zusatzstoffes TEAH 35 ist in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VIII

Zusatzstoff

Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

zeit (min)

(%)

C16:0

C18:0

C18:l

C18:2

C18.-3

Ausgangsöl

<1

10,3

4,5

24,5

53,1

7,5

kein

60

8

10,7

4,5

39,3

43,3

2,0

0,5 cm3 20% TEAH in H20

220

7

10,7

4,5

33,5

49,0

2,3

Beispiel 9

1,24 g Nickelacetattetrahydrat wurden in 50 cm3 Wasser gelöst. Unter Rühren wurden 10 cm3 einer wä-srigen Lösung mit einem Gehalt von 1 kMol mr3 Natriumborhydrid und 100 Mol m~3 Natriumhydroxid zugegeben. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurden weitere 5 cm3 Lösung zugegeben. Der erhaltene Katalysator wurde durch Zentrifu-gieren entfernt, darauf zweimal mit 50 cm3 Wasser und einmal mit 50 cm3 Äthanol und 50 cm3 Aceton gewaschen. Sämtliche Arbeitsvorgänge wurden unter einer Argonatmosphäre ausgeführt.

Der Hydrierungsreaktor von Beispiel 1 wurde mit 50 cm3 so Aceton gefüllt und darauf evakuiert und dreimal mit Argon gespült. Der Katalysator wurde zu dem Reaktor mit 20 cm3 Aceton überführt. Darauf wurde der basische Zusatzstoff einer 20%igen Lösung von TEAH in Wasser zugesetzt, das Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt und die Mischung 55 wurde 15 min lang gerührt. Danach wurden 25 g entlüftetes Sojabohnenöl zugegeben und die Hydrierung wurde eingeleitet. Die gleiche Arbeitsweise wurde für die Hydrierung ohne basischen Zusatzstoff befolgt.

Tabelle IX

Zugesetzte Menge an

Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

TEAH in H20 (cm3)

zeit (min)

(%)

C16:0

C18:0

C18:1

C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,3

' 4,5

24,5

53,1

7,5

0

70

5

10,2

7,2

39,0

41,0

2,0

0,15

195

7

10,1

5,4

37,5

45,0

2,0

7

639 928

Beispiel 10

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 70 cm3 Isopropa-nol beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Argon gespült. Darauf wurden 1,2 g Nickelacetattetra-hydrat, 0,9 g Tetramethylammoniumborhydrid und 0,3 cm3 5 einer 20%igen Lösung von TEAH in H20 zugegeben. Danach wurde das Argon durch Wasserstoff ersetzt, und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. 25 g entlüftetes Sojabohnenöl wurden zugegeben, und die Hydrierung wurde eingeleitet. 10 Die Ergebnisse sind in der Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%} 15

zeit (min) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

Ausgangsöl <1 10,3 4,5 24,5 53,1 7,5 30 7 10,8 4,7 35,9 46,6 1,9

20

Beispiel 11

1,2 Nicekacetattetrahydrat und 60 cm3 Dimethylform-amid wurden in den Reaktor von Beispiel 1 eingebracht. Die Lösung wurde gerührt, evakuiert und mit Argon gespült.

Unter Rühren wurden 12,5 cm3 einer 1 kMol m~3 Natrium- 25 borhydridlösung in Dimethylformamid zugegeben, nach 5

min folgte die Zugabe von 1 cm3 einer 20%igen TEAH-Lö-sung in H20. Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt, nach 15 min wurden 25 g entlüftetes Sojabohnenöl zugegeben, und die Hydrierung wurde begonnen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

zeit (min) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

Ausgangsöl <1 10,3 4,5 24,5 53,1 7,5 36 8 11,0 4,5 36,5 46,2 2,0

Beispiel 12

2 mMol Nickelacetylacetonat wurden in 60 cm3 trok-kenem Toluol in dem Reaktor von Beispiel I unter einer Argonatmosphäre gelöst. Darauf wurden 10 cm3 einer 1 kMol irr3 Triäthylaluminrumlösung in trockenem Toluol zugegeben. Nach Rühren während 5 min wurde 0,5 cm3 einer 20%igen TEAH-Lösung in Wasser zugegeben. Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt, und die Mischung wurde 15 min gerührt. Danach wurden 25 g Sojabohnenöl zugegeben und die Hydrierung wurde begonnen. Die gleiche Arbeitsweise wurde befolgt bei dem Versuch ohne den Zusatzstoff TEAH.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XII

Zusatzstoff Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

zeit (min)

(%)

C16:0

C18:0

C18:l

C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,8

3,7

23,4

54,7

7,2

kein

5

11

10,7

5,5

41,5

40,0

2,0

0,5 cm3 20% TEAH in H20

5

6

10,7

4,2

37,0

45,5

2,0

Beispiel 13

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei einige andere Lösungsmittel in der Hydrierungsreaktion und ein anderes Molverhältnis der Nickel- und Aluminiumverbindung angewendet wurden. Der Katalysator wurde unter Argon in einem kleinen Gefäss, das anschliessend mit 20 cm3 Toluol mit einem Gehalt von 3 mMol Nickelacetylacetonat und 5 mMol Triäthylaluminium gefüllt wurde, hergestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Nach seiner Herstellung wurde der Katalysator unter Argon in den Reaktor von Beispiel I, der mit 50 cm3 des an-40 deren, in Tabelle XIII erwähnten Lösungsmittels gefüllt war, überführt. Nach Rühren während 5 min wurde 0,5 cm3 einer 20%igen Lösung von TEAH in Wasser zugesetzt. Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt, und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. Danach wurden 25 g Sojabohnenöl zu-45 gegeben und die Hydrierung wurde eingeleitet.

Tabelle XIII

Lösungsmittelgemisch

Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

50 cm3 Aceton 20 cm3 Toluol 50 cm3 Äthylacetat 20 cm3 Toluol

Beispiel

Bei diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet,

die aus einem doppelwandigen Gefäss mit einem Nettogehalt von 600 cm3 bestand, durch dessen Mantel ein durch Thermostat geregeltes Wasser fliessen kann. Das Gefäss war mit vier Ablenkflächen oder Prallplatten und einem Rührer versehen.

Das Gefäss war ferner mit Einlässen für das Substrat und Wasserstoff und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben ausgestattet.

zeit (min)

(%)

C16:0

C18:0

C18:l

C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,8

3,7

23,4

54,7

7,2

90

7

10,7

3,8

34,3

48,7

2,5

30

8

11,0

3,8

36,8

45,3

2,0

60

65

14

In dieser Vorrichtung wurde Sojabohnenöl bei 24 °C und unter Atmosphärendruck hydriert. Die Vorrichtung wurde mit 450 cm3 Aceton und 100 cm3 Sojabohnenöl beschickt.

4,5 cm3 einer 20%igen Tetraäthylenammoniumhydro-xidlösung in Wasser wurden zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde einige Minuten gerührt, und der Katalysator wurde zugegeben. Die Katalysatorbeschickung belief sich auf 100 mg Pd/kg Öl eines 3%igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators.

639 928

8

Dann wurde der Reaktor wiederholt evakuiert und mit Wasserstoff gespült. Der Wasserstoff wurde über eine BTS-Säule gereinigt und über eine Säule mit einem Molekularsieb getrocknet. Der Verlauf der Reaktion wurde durch die Ablesung der Wasserstoffaufnahme von kalibrierten und thermostatisch geregelten (t = 27 °C) Büretten, die mit gereinigtem Wasserstoff und Paraffinöl gefüllt waren, verfolgt. Nach Hydrierung wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das hydrierte Produkt wurde hinsichtlich der Fettsäurezusammensetzung und des trans-Isomerengehalts analysiert.

In Tabelle XIV sind die Ergebnisse zusammengefasst.

Ausgangsöl 22

Tabelle XIV

Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

zeit (min) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

<1 5

10,5 10,5

3,9 3,9

21,5 33,0

53,9 49,1

8,5 2,0

Das Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei einige andere quaternäre Ammoniumverbindungen als Zusatzstoff verwendet wurden. Der Hydrierungsreaktor wurde mit 100 cm3 Sojabohnenöl und 450 cm3 Aceton gefüllt. Eine Lösung von

Beispiel 15

30 cm3 eines in Tabelle XV angegebenen Zusatzstoffs wurde mit dem Inhalt des Reaktors gemischt. Dann wurde dem Katalysator 3% iges Palladium-auf-Kohle zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Zusatzstofflösung (30 cm3)

Katalysator-beschickung (mg Pd/kg Ol)

Hydrierungszeit (min)

TransGehalt (%)

Fettsäurezusammensetzung (%)

C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

50 Mol m-3 Tetraäthyl- 400

ammonium-phosphat in Aceton (enthaltend 2% Wasser)

200 Mol m~ 3 Tetraäthyl- 100

ammonium-hydroxid in Aceton (enthaltend 12% Wasser)

50 Mol m ~ 3 Tetraäthyl- 50

ammonium-acetat in Aceton (enthaltend 3% Wasser)

Beispiel 16

Bei den folgenden vier Versuchen wurde der Katalysator (3% Pd/C) mit einer TEAH-Lösung vorbehandelt. Bei den Versuchen A, B und C wurde der vorbehandelte Katalysator dem Hydrierungsreaktor von Beispiel 15 zugegeben, der mit Sojabohnenöl und Aceton gefüllt war. Bei dem Versuch D war Hexan das Lösungsmittel, und der Katalysator und der Zusatzstoff wurden dem Hydrierungsreaktor direkt zugesetzt. Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 15 beschrieben, ausgeführt.

Bei dem Versuch A wurden der Katalysator, 0,50 cm3 einer 20%igen TEAH-Lösung in H20 und 40 cm3 Aceton in einem Becher gemischt. Dann wurde die Mischung dem Hydrierungsreaktor zugegeben.

Ausgangsöl <1 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5 99 9 10,4 4,1 36,9 45,0 2,0

22 5 10,5 3,9 33,0 49,1 2,0

75 5 10,6 4,0 33,7 48,2 2,0

Bei dem Versuch B wurden der Katalysator, 1,25 cm3 einer 20%igen TEAH-Lösung in H20 und 40 cm3 Aceton in einem Becher gemischt. Der Katalysator wurde durch Zen-40 trifugieren entfernt und mit frischem Aceton in den Reaktor gespült.

Bei dem Versuch C wurde der Katalysator mit einer 20%igen TEAH-Lösung in Wasser befeuchtet. Der behandelte Katalysator wurde unter Vakuum drei Wochen gelagert. 45 Bei dem Versuch D wurden der Katalysator, 0,6 cm3 einer 25%igen TEAH-Lösung in Methanol, 250 cm3 Sojabohnenöl und 250 cm3 Hexan in dem hydrierten Reaktor gemischt, darauf wurde die Hydrierung begonnen.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle XVI angege-50 ben.

Tabelle XVI

Versuch Katalysator

Nr.

(Beschickung:

Soja- Lösungs- Hydrierungs- Trans- Fettsäurezusammensetzung (Mol%)

bohnenöl mittel(cm3) zeit(min) gehalt C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

mg Pd/kg Öl)

(cm3)

(%)

Ausgangsöl

<1

10,6

4,0

23,0

53,3

7,7

A

3% Pd/C (40)

250

Aceton (250)

190

4

10,6

4,0

33,0

48,6

2,0

B

3% Pd/C (50)

250

Aceton (250)

157

5

10,6

4,0

33,9

48,0

2,0

C

3% Pd/C (250)

100

Aceton (450)

137

6

10,5

4,0

33,2

48,3

2,0

D

3% Pd/C (60)

250

Hexan (250)

75

5

10,6

4,1

35,7

46,2

2,0

Beispiel 17

Einige Versuche von Beispiel 16 wurden in einem 10 dm3-Autoklav bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 20 und 25 C wiederholt. Die Katalysatorbehandlungsbedingungen waren wie folgt:

Versuch E: Katalysator, 10 cm3 20%iges TEAH in H20, 65 Aceton und Sojabohnenöl wurden unter Stickstoff in dem Autoklav gemischt.

Versuch F: Katalysator, 25 cm3 20%iges TEAH in H20, und etwas Aceton wurden in einem Becher gemischt. Der

9

639 928

Katalysator wurde durch Zentrifugieren entfernt und mit frischem Aceton in den mit Sojabohnenöl und Aceton gefüllten Autoklav gespült.

Versuch G: Der Autoklav wurde mit 4 dm3 Sojabohnenöl und 4 dm3 Hexan gefüllt. Katalysator und 16 cm3 5 25%iges TEAH in Methanol wurden zugegeben.

Der Inhalt wurde gerührt und die Hydrierung wurde begonnen.

Die Ergebnisse der verschiedenen Hydrierungen sind in Tabelle XVII zusammengefasst.

Tabelle XVII

Versuch Katalysator Soja- Lösungs- Hydrie- H2-Auf- Trans- Fettsäurezusammensetzung (%)

Nr. (Beschickung: bohnenöl mittel rungszeit nähme Gehalt C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3

mgPd/kgÖl) (cm3) (dm3) (min) (dm3) (%)

Ausgangsöl

<1

10,6

4,0

23,0

53,3

7,7

E

3% Pd/C (50)

4

Aceton (4)

141

48

6

10,6

4,0

32,3

49,6

2,1

F

3% Pd/C (75)

4

Aceton (4)

150

51

8

10,7

4,0

32,8

49,6

1,6

G

3% Pd/C (50)

4

Hexan (4)

110

54

5

10,6

4,0

34,7

47,0

2,3

Die Ergebnisse stimmen mit den Versuchen auf einer 500 g Skala überein.

Beispiel 18

Der Katalysator wurde mit 2,5 cm3 20%igem TEAH in H20 und 70 cm3 Aceton in einem Becher gemischt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugieren entfernt und dem mit 500 cm3 Sojabohnenöl gefüllten Hydrierungsreaktor zugegeben.

Die erste Hydrierung wurde in dem Glasreaktor von Bei-20 spiel 15 bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 60 "C ausgeführt.

Die gleiche Arbeitsweise wurde für den zweiten Versuch in einem 10 dm3-Autoklav befolgt. Die Hydrierung wurde bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 60 °C aus-25 geführt.

Die Tabelle XVIII zeigt die Ergebnisse der zwei Hydrierungsarten.

Tabelle XVIII

Versuch Katalysator Sojabohnenöl Hydrierungszeit Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

ausgeführt in: (Beschickung (dm3) (min) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

mg Pd/kg Öl)

Ausgangsöl

<1

10,6

4,0

23,0

53,3

7,7

Glasreaktor

3% Pd/C (50) 0,5

69

12

10,6

4,0

32,3

49,6

2,0

Autoklav

3% Pd/C (50) 8

170

14

10,6

4,0

32,7

49,6

2,7

Beispiel 19

In einem kleinen Reaktor (Nettoinhalt 50 cm3) wurde der Katalysator vorbehandelt und danach in den Hydrierungsreaktor überführt. 3% Pd/C (Beschickung 25 mg Pd/kg 01), 0,14 cm3 20%iges TEAH in H20 und 25 cm3 Aceton wurden eine halbe Stunde unter H2 oder N2 gerührt.

40 Danach wurde der Inhalt in den Hydrierungsreaktor (Glas reaktor von Beispiel 15), der mit 100 cm3 Sojabohnenöl und 450 cm3 Aceton gefüllt war, überführt. Die Hydrierungen wurde bei 24 °C und Atmosphärendruck ausgeführt.

45 Die Ergebnisse sind in Tabelle IXX wiedergegeben.

Tabelle IXX

Atmosphäre, unter welcher Vorbehandlung erfolgt

Hydrierungszeit (min)

Trans (%)

Fettsäurezusammensetzung (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,5 3,9

21,5

53,9

8,5

n2

270

5

10,4 4,0

35,4

46,6

2,0

h2

106

5

10,4 4,0

34,2

47,3

2,0

Die Vorbehandlung unter H2 ergab eine kürzere Hydrierungszeit, die besonders ausgesprochen bei niedrigeren Katalysatorbeschickungen und niedrigeren Temperaturen ist.

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei 3% Pd-auf-Kohle sowie 5% Pt-auf-Kohle und 5% Rh-auf-Kohle als Katalysatoren verwendet wurden. Etwas Wasser wurde der Mischung in dem kleinen Reaktor zugegeben, um die Löslichkeit von TEAH zu verbessern.

Vorbehandlungsbedingungen:

Ein kleiner Reaktor wurde mit 720 mg 5% Pt/C oder

720 mg 5% Rh/C, 2,03 cm3 20%igem TEAH in H20, 22 ml Aceton und 6 ml H20 gefüllt. Die Mischung wurde eine halbe Stunde unter H2 gerührt.

Im Fall von 3% Pd/C wurde der kleine Reaktor mit 300 mg 3% Pd/C, 0,54 cm3 20%igem TEAH in H20, 22 cm3 Aceton und 6 cm3 H20 gefüllt.

Der Inhalt des kleinen Reaktors wurde in den Glasreaktor von Beispiel 15, der mit 100 cm3 Sojabohnenöl und 450 cm3 Aceton gefüllt war, überführt. Hydrierungen wurden bei 24 C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

In Tabelle XXA sind die Ergebnisse angegeben.

60

65

639 928 10

Tabelle XXA

Katalysatorbeschickung

Trans

Fettsäurezusammensetzung (%)

(%)

C16:0

C18:0

Cl 8:1

C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,5

3,9

21,5

53,9

8,5

5% Pt/C (400 mg Pt/kg Ol)

<1

10,4

5,9

36,3

44,1

2,0

5% Rh/C (400 mg Rh/kg Öl)

8

10,5

4,8

39,7

41,9

2,0

3% Pd/C (100 mg Pd/kg Öl)

4

10,4

3,9

33,0

48,9

2,0

Durch Zusatz von TEAH wurden die Selektivitäten I und II verbessert, und es wurden weniger trans-Isomere gebildet. Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle XX B die Hydrierungsergebnisse ohne Zusatzstoff angegeben. In diesen Fällen wurden die Katalysatoren nicht mit Wasserstoff vorbehandelt. In dem Glasreaktor wurden Sojabohnenöl, Aceton und Katalysator gemischt und die Hydrierung wurde i5 begonnen.

Tabelle XXB

Katalysatorbeschickung

Trans

Fettsäurezusammensetzung (%)

(%)

C16:0

C18:Q

Ci8:l

C18:2

C18:3

< 1

10,8

3,6

20,7

55,6

7,5

4

10,8

17,7

39,4

28,1

2,0

18

10,8

14,1

38,4

32,5

2,0

16

10,8

5,1

45,3

34,4

2,0

Ausgangsöl

5% Pt/C (100 mg Pt/kg Öl) 5% Rh/C (200 mg Rh/kg Öl) 5% Pd/C (50 mg Pd/kg Öl)

Beispiel 21

Der Einfluss von TEAH auf die Hydrierung von Sojabohnenöl mit Raney-Nickel wurde untersucht. In einem kleinen Reaktor wurden Raney-Nickel, 2,2 cm3 20%iges TEAH in H20,24 cm3 Aceton und 6 cm3 H20 eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Dann wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit 100 cm3 Sojabohnenöl und 450 cm3 Aceton gefüllt war, eingeführt. Die

Hydrierung wurde bei 24 CC und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Hydrierung ohne Zu-30 satzstoff ausgeführt. In dem kleinen Reaktor wurden Raney-Nickel, 24 cm3 Aceton und 6 cm3 H2Ö eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt und danach wurde die Mischung in den Hydrierungsreaktor von Beispiel 15 überführt.

In Tabelle XXI sind die Ergebnisse zusammengefasst:

Tabelle XXI

Zusatzstoffe Katalysator Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

(Beschickung)

zeit (min)

(%)

C16:0

C18:0

C18:1

C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

10,5

3,9

21,5

53,9

8,5

Ohne

Raney Ni (0,5%)

112

9

10,4

5,4

37,3

42,3

3,4

Zusatzstoff

20% TEAH

Raney Ni (1 %)

296

5

10,4

4,3

30,1

50,5

3,4

in H20

Es wurde festgestellt, dass in Gegenwart des Zusatzstoffes etwas Aceton hydriert wurde.

Beispiel 22

Leinöl wurde mit 3% Pd/C in Gegenwart des Zusatzstoffes TEAH hydriert.

In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung:

100 mg Pd/kg Öl), 0,92 cm3 20%iges TEAH in H20,22 cm3 so Aceton und 6 cm3 H20 eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Danach wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit 100 cm3 Leinöl und 450 cm3 Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierung wurde bei 24 °C und unter Atmosphärendruck ausgeführt. Die Ergeb-55 nisse sind in Tabelle XXII wiedergegeben.

Tabelle XXII

Hydrierungszeit

H2-Aufnahme

Trans

Fettsäurezusammensetzung (%)

(min)

(cm3)

(%)

C16:0

C18:0

C18:l

C18:2

C18:3

Ausgangsleinöl

<1

6,1

3,5

17,9

19,2

52,7

65

2000

10

6,2

3,8

24,2

36,1

29,3

243

4400

20

6,2

4,0

33,5

49,1*

6,9

309

5150

23

6,1

4,1

39,7

46,7

2,0

* maximale Menge von C18:2 in dem Öl während der Hydrierung

11

639 928

Bei der hydrierten Probe wurden mehrere C18:2 Isomere festgestellt.

Beispiel 23

Palmöl wurde mit 3% Pd/C und 5% Pt/C-Katalysatoren hydriert, und es wurde die Wirkung von TEAH auf die Hydrierungsergebnisse untersucht.

Die Katalysatoren wurden in dem kleinen Reaktor vorbehandelt. Der Inhalt des Reaktors, bestehend aus Katalysator, 20%igem TEAH in H20,20 cm3 Aceton und 1 cm3

H20, wurde eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Die genauen Mengen des Katalysators und der TEAH-Lösung, die bei den verschiedenen Versuchen verwendet wurden, sind in den Spalten 1 und 2 der Tabelle XXIV aufge-5 führt.

Nach der Vorbehandlung wurde der Inhalt des kleinen Reaktors in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 14, der mit Palmöl und Aceton gefüllt war, eingeführt.

Die Hydrierungen wurden bei 40 °C und unter Atmo-io sphärendruck ausgeführt.

Tabelle XXIII

Katalysator Menge an 20%ig. Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

(Beschickung TEAH zugegeben zeit (min) (%) C16:0 C18:0 Cl8:1 C18:2 C18:3

mg Metall zu dem kleinen je kg Öl) Reaktor (cm3)

Ausgangsöl

<1

42,0

4,8

38,6

10,2

0,2

3% Pd/C (10)

0

150

7

42,3

6,7

45,1

2,0

0,0

3% Pd/C (50)

0,2

70

4

42,8

5,2

46,9

2,0

0,0

5% Pt/C (50)

0

100

4

42,0

14,8

37,5

2,0

0,0

5% Pt/C (100)

0,68

268

<1

42,4

6,4

45,1

2,0

0,0

Beispiel 24

Die Wirkung von TEAH auf die Hydrierungseigenschaften von Rapsöl wurde untersucht.

In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: 100 mg Pd/kg Öl), 0,62 cm3 20%iges TEAH in H2Ö, 0,25 cm3 Aceton und 6 cm3 H20 eine halbe Stunde unter H2 gerührt. Darauf wurde der Inhalt in den Glasreaktor von

25 Beispiel 15, der mit 100 cm3 Rapsöl und 450 cm3 Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierung wurde bei 24 °C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

Die gleiche Arbeitsweise wurde bei der Hydrierung ohne 30 den Zusatzstoff TEAH befolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIV aufgeführt:

Tabelle XXIV

Zusatzstoff

Hydrierungszeit

Trans

Fettsäurezusammensetzung (%)

(TEAH)

(min)

(%)

C16:0

C18:0

C18:1

C18:2

C18:3

Ausgangsöl

<1

4,3

2,0

59,1

19,2

9,5

ohne

20

6

4,3

3,9

68,4

14,8

2,0

mit

138

3

4,3

2,3

64,6

20,4

2,0

Beispiel 25

Der Einfluss der zugesetzten Menge von TEAH auf das Hydrierungsverhalten von Sojabohnenöl wurde untersucht.

In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: 50 mg Pd/kg Öl), 25 cm3 Aceton, 1 cm3 H20 und verschiedene Mengen von 20%igem TEAH in H20 (vgl. Spalte

1 der Tabelle XXVII) eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Danach wurde der Inhalt in den Glashydrierungsre-45 aktor von Beispiel 15, der mit 250 cm3 Sojabohnenöl und 250 cm3 Aceton gefüllt war, eingeführt.

Die Hydrierungen wurden bei 15 °C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

Tabelle XXV

Menge von 20%ig Hydrierungszeit Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

TEAH im kleinen (min) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

Reaktor (cm3)

Ausgangsöl

<1

10,6

4,0

23,1

53,3

7,5

0

53

13

10,6

5,2

45,3

36,0

2,0

0,04

53

9

10,5

4,6

41,2

40,2

2,0

0,08

77

8

10,6

4,2

37,6

44,4

2,0

0,155

93

6

10,6

4,1

35,0

46,6

2,0

0,31

140

4

10,6

4,0

32,7

49,2

2,0

0,62

205

4

10,6

4,0

31,9

50,0

2,0

Beispiel 26

Der Einfluss der Temperatur und des Drucks auf das Hydrierungsverhalten von Sojabohnenöl wurde untersucht.

In einem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschik-kung: 50 mg Pd/kg Öl), 0,31 cm3 20%iges TEAH in H2Ö,

25 cm3 Aceton und 1 cm3 H20 eine halbe Stunde unter 65 Wasserstoff gerührt.

Es wurden drei Hydrierungen in einem 1 dm3 Parr- Autoklav und eine Hydrierung in dem Glasreaktor von Beispiel 15, der mit 250 cm3 Sojabohnenöl und 250 cm3 Aceton ge

639 928

12

füllt war, unter den in Tabelle XXVI angegebenen Bedingungen ausgeführt.

Der Inhalt des kleinen Reaktors wurde in den Hydrierungsreaktor, der mit Öl und Aceton gefüllt war, unter Stickstoff eingeführt. Nachdem die erwünschte Hydrierungstemperatur erreicht war, wurde Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt.

Die Ergebnisse der Hydrierungen sind in Tabelle XXVI s wiedergegeben.

Tabelle XXVI

3% Pd/C Temp. Druck Hydrierungs- Trans Fettsäurezusammensetzung (%)

Katalysator- (°C) (kPa) zeit (min) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3

besch.:

mg Pd/kg Öl

Ausgangsöl

<1

10,6

4,0

23,1

53,3

7,5

50

15*

101

250

3

10,6

4,0

32,0

49,6

2,0

50

25

350

127

4

10,6

4,1

31,7

49,9

2,0

50

65

450

15

7

10,6

4,0

32,5

49,5

2,0

50

100

550

12

11

10,6

4,0

32,4

49,3

2,0

* Dieser Versuch wurde in dem Glasreaktor von Beispiel 15 ausgeführt.

s

Claims (12)

639 928

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von fetten Ölen, die mehr als eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen enthalten, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein katalytisch aktives Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einer basischen Verbindung der Formel AX behandelt wird, in der A R,R2R3R4N+ ist, wobei R,, R2, R3 und R4 jeweils eine Al-kyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert sein kann und X Hydroxyl oder ein Anion einer schwachen Säure ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ein katalytisch aktives Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltende Katalysator durch ein Metall einer anderen Gruppe des genannten Systems aktiviert wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit der basischen Verbindung vor dem Zusatz zu der zu hydrierenden Verbindung behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an basischer Verbindung von dem Katalysator abgetrennt wird, bevor der Katalysator der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Verbindung unmittelbar der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol je m3 der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Verbindung in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit oder einer Mischung davon gelöst wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Verbindung ein Hydroxyd, Carbonat, Phosphat, Formiat, Acetat und/oder Lactat von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrabutyl-ammonium, Tetraheptylammonium, Hexadecyltrimethyl-ammonium, Benzyltrimethylammonium, Tricaprylmethyl-ammonium, Äthanoltrimethylammonium und/oder Bis-tetraalkylammonium verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrierende Substanz in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem Keton, einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einer Mischung davon gelöst wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung ohne Zusatz eines Lösungsmittels für die zu hydrierende Substanz stattfindet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen -20 und 200 C, vorzugsweise 0 bis 100 C, und bei einem Druck zwischen 100 und 2500 kPa ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrierende Substanz ein geniessbares Triglyceridöl ist.