DE2246830B2

DE2246830B2 - Nickel/silber-traegerkatalysator und seine verwendung

Info

Publication number: DE2246830B2
Application number: DE19722246830
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 4401 Seudenhorst; Lefebvre J. 2100 Hamburg Baltes
Original assignee: Harburger Oelwerke Brinckman & Mergell, 2100 Hamburg
Priority date: 1972-09-23
Filing date: 1972-09-23
Publication date: 1976-02-26
Also published as: BE804686A; FR2200352B1; DE2246830A1; NL7312325A; ATA738573A; FR2200352A1; IT995427B; CH595135A5; GB1420129A

Description

Rühren Wasserstoff durch das Gemisch geleitet und

erhitzt Mit diesem Verfahren werden unter Härtung

der öle nahezu gesättigte Produkte erhalten. Von einer selektiven Hydrierung der höher ungesättigten 25 Fettsäuren ist nicht die Rede.

Die erfindungsgemäßen Katar, iatoren eignen sich insbesond έ für die Hydrierung von Sojaöl und

Die Erfindung betrifft einen Katalysator aus Nickel Rapsöl, ferner von Senföl und Weizenkeimöl. Es ist und Silber auf einem anorganischen Oxidträger, der bekannt, daß diese Öle zu einer raschen Geruchs- und dadurch gekennzeichnet ist, daß er je 100 Gewichts- 30 Geschmacksverschlechterung, der sogenannten Geteile der Gesamtmetalle 70 bis 90 Gewichtsteile Nickel schmacksreversion, neigen, und daher nur begrenzt Und 30 bis 10 Gewichtsteile Silber enthält und daß er haltbar sind. Das trifft auch auf die unter Verwendung durch gemeinsame oder fraktionierte Fällung von dieser öle hergestellten Fettzubereitungen, wie Mayon-Hydroxiden oder Oxiden des Nickels und Silbers auf naise, Margarine, Koch-, Brat- und Backfette, zu. dem Träger durch Behandlung wäßriger Salzlösungen 35 Diese Eigenschaft ist im wesentlichen auf die Gegendieser Metalle mit basischen Reagenzien, Trocknen wart von Linolensäure in diesen Ölen zurückzuführen, und Reduzieren in strömendem Wasserstoff bei 220 Daneben weisen diese öle beträchtliche Mengen an bis 290° C hergestellt wurde, ferner die Verwendung der ernährungsphysiologisch besonders wertvollen dieses Katalysators für die Hydrierung von Ölen, die Linolsäure auf. Man strebt daher an, den Linolenneben Linolsäure höher ungesättigte Fettsäuren ent- 40 Säuregehalt unter möglichster Schonung der Linolhalten. säure weitestgehend zu verringern.

Es sind bereits Katalysatoren bekannt, die Silber Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kata-

und Nickel auf Aluminosüikatkügelchen als Träger lysatoren werden wasserlösliche Salze des Nickels und enthalten und zur Zersetzung von Ozon verwendet Silbers mit organischen oder anorganischen Säuren, werden, vgL Chemical Abstracts, 1971, Bd. 75, Nr. 8, 45 wie Acetate und Nitrate, und als Trägermaterialien 53879 y. Ferner kennt man schon Katalysatoren, die oxydische Substanzen, wie Kieselgur, Aluminiumoxid aus mit Silber überzogenen oder imprägnierten Pellets und Siliciumdioxid (Kieselsäuregel), verwendet Die aus plastisch verformtem Kupfer-, Aluminium-, WoU*- gemeinsam in Wasser gelösten Metallsalze können mit ram-, Zinn-, Stahl- oder auch Nickeldraht bestehen, basischen Reagenzien, z. B. als Hydroxide oder Oxide, siehe GB-PS 12 43 827. Diese Katalysatoren werden 50 auf dem suspendierten Träger niedergeschlagen werden für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid ein- (Fällverfahren). Zu etwas günstigeren Eigenschaften gesetzt Außerdem and in der GB-PS 1119 512 der Katalysatoren gelangt man, wenn man stufenweise Raney-Nickel-Katalysatoren beschrieben, die in ihrem verfährt, indem man zunächst Nickel, z. B. als Hydro-Metallgerüst ein MeUlI der Gruppen IB oder VIII xid, und anschließend Silber, z.B. als Oxid, niederdes Periodensystems oder deren Verbindungen als 55 schlägt (fraktioniertes Fällverfahren). Die Metallsalze Aktivierungsmittel und ein Metall der Gruppen VA können auch durch Tränken des Trägermaterials mit oder VIA oder deren Verbindungen als Promoter deren Lösungen aufgebracht werden (Imprägnierenthalten. In diesen Katalysatoren kann das Metall- verfahren). Allgemein wird eine Arbeitsweise bevorgerüst anstelle von Nickel auch aus Silber bestehen. zugt, gemäß der zunächst das Nickelsalz und darauf Die GB-PS 10 32 754 befaßt sich mit Katalysatoren 60 das Silbersalz, beide aus wäßrigen ammoniakalischen für die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasser- Lösungen, auf dem Trägermaterial fixiert werden stoffen, die auf einem calcinierten feuerfesten Träger (fraktioniertes Imprägnierverfahren). Als Trägermatemit sehr großer Oberfläche Nickel, ein oder mehrere rialien sind hier besonders Kieselgel und Molekular-Metalle der Platingruppe sowie Kupfer, Silber oder siebe geeignet Mit Hilfe des fraktionierten Imprägnier-GoId enthalten. 65 Verfahrens hergestellte Katalysatoren weisen bei einem

Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren auf erwünschten, möglichst niedrigen Gewichtsverhältnis feuerfesten calcinierten Trägern sind auch in der von Silber zu Nickel die günstigsten Selektivitäts-GB-PS 1219 610 beschrieben. Sie werden dort da- eigenschaften auf.

Das feuchte Festmaterial wird bei erhöhter Tempe- Kieselsäuregel mit einer Lösung von 500 g Natrium- ratur, <L h. bei 120⁰C, getrocknet und sodann in einem carbonat in 21 destilliertem Wasser in der Siedehitze Rohrofeu oder in einer ähnlichen Vorrichtung im unter Rühren gefällt. Nach dem Filtrieren und Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 220 bis Waschen der festen Bestandteile wurden diese mit 11 290⁰C reduziert Die Reduktionstemperatur ist von 5 einer wäßrigen Lösung von log Silbernitrat verrührt wesentlichem Einfluß auf die Kontakteigenschaften: und in der Siedehitze mit einem geringen Überschuß je niedriger sie ist, desto höher ist die Selektivität und an verdünnter Natronlauge gefällt. Die abgetrennte desto niedriger die Isomerisierungsrate; je höher sie Masse wurde wie unter a) beschrieben weiterbehandelt, ist, desto höher ist die Aktivität Das abgekühlte reduziert und in raffiniertem Sojaöl aufgenommen,
reduzierte Material, nunmehr von brauner bis dunkel- io Der feste dunkelbraune Katalysator enthielt 50 g brauner Farbe, wird unter Wasserstoff in öl oder Fett metallisches Nickel und 10 g metallisches Silber,
eingebracht und gleichmäßig verteilt In dieser Form

sind die Katalysatoren haltbar und jederzeit einsatz- _{c) Nach dem} einfachen Fällverfahren

fähig.

Die Härtung von ölen mit den erfindungsgemäßen 15 Die gleichen Mengen Nickelacetat, Silbernitrat und Katalysatoren erfolgt unter den üblichen Bedingungen Kieselsäuregel wie unter b) wurden in 21 destilliertem in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise. Im Wasser gelöst bzw. suspendiert und in der Siedehitze allgemeinen benötigt man 0,05 bi« 1, höchstens bis 2, mit einem geringen Überschuß an verdünnter Natron-Gewichtsteile aktives Metall auf 100 Gewichtsteile öl lauge gefällt Dann wurde wie unter b) beschrieben in Abhängigkeit von der Reinheit des zu verarbeiten- ao weitergearbeitet.

den Öles und der Herstellungsweise des Katalysators. Anteile dieser Katalysatoren wurden für die folgen-

Eine gute Vorreinigung des Öles bringt Ersparnisse an den Hydrierungsversuche verwendet.
Katalysator und erhöht seine Lebensdauer. Der günstigste Temperaturbereich der Hydrierung liegt bei 180 .
bis 200⁰C. Der Wasserstoff druck kann zwischen 1 und 25 B e 1 s ρ 1 e 1 2
5 ata schwanken, höhere Drücke sind zwar möglich,

aber nicht notwendig. Nach der Abtrennung durch In einem 2-1-Rührautoklav mit den üblichen Arma-

Filtrieren kann der Katalysator erneut eingesetzt türen und einem Probenehmer wurde jeweils 1 kg werden, bei guter Vorreinigung der öle fünfmal und entsäuertes gebleichtes Sojaöl in Gegenwart verschiemehr, ohne daß seine speziellen Hydriereigenschaften 30 dener nach Beispiel la) und Ib) hergestellter Katalyleiden. satoren hydriert. Die Hydrierbedingungen waren wie

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich folgt:

für die Hydrierung aller öle, die höher ungesättigte Temperatur 180 bis 200⁰C; H₂-Druck 1 ata bis

Fettsäuren, nämlich dreifach ungesättigte und höher 4atü; Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs ungesättigte Fettsäuren enthalten, insbesondere für 35 501/Std.

die Hydrierung der genannten pflanzlichen öle, aber Schwankungen der Hydrierbedingungen innerhalb

auch für die Hydrierung von Seetierölen, wie Walöl der angegebenen Grenzen hatten keinen Einfluß auf und Fischöl. die Versuchsergebnisse.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele Das Ausgangsmaterial hatte folgende Eigenschaften

erläutert. 40 und Zusammensetzung:

Säurezahl (SZ) 0,1; Verseifungszahl (VZ) 196,5; Jodzahl (JZ) 130; Peroxidzahl (POZ) 0,1.

Katalysatorherstellung Fettsäuren in Esterbindung: Gewichtsprozent

a) Nach dem fraktionierten Imprägnierveifahren „ , ■ ■ . _Λ -, _Γ

Palmitinsaure 11,5

212 g Nickelacetat-tetrahydrat wurden in 21 destil- Stearinsäure 4 5

liertem Wasser gelöst und mit 250 ml 25 %igem, "™

wäßrigem Ammoniak versetzt Die klare, blaue Lö- ölsäure 23,0

sung wurde sodann mit 150 g Kieselsäuregel verrührt 50 Linolsäure 53,0

und die erhaltene Suspension so lange zum leichten _T. . _ _o _

Sieden erhitzt, bis sich das Nickelsalz in Form einer Linolensäure 8,U

grünen Verbindung auf dem Kieselsäuregel abgeschieden hatte und die überstehende Lösung farblos Auf Angaben über die in Spuren (d. h. unter 1 %) war. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 55 vorhandenen Fettsäuren ist hier verzichtet.
120⁰C wurde der Feststoff mit 500 ml einer 8 g Silber- Die Versuchsergebnisse sind nachstehend tabellanitrat enthaltenden, amraoniakalischen Lösung ver- risch zusammengestellt. Die Angaben über Feststoffrührt und die erhaltene pastöse Masse bei 120⁰C gehalte bei 10⁰C beruhen auf kernresonanzmagnetigetrocknet In einem Rohrofen wurde sodann in sehen Messungen. Die Versuche a) bis d) wurden mit einem Wasserstoffstrom von 2501/Std. bei 230⁰C 60 Katalysatoren durchgeführt, die nach Beispiel la) 2 Stunden lang reduziert, erkalten lassen und der hergestellt waren. Für den Versuch e) wurde ein nach Katalysator in 500 ml raffiniertes Sojaöl eingerührt. Beispiel 1 b) erhaltener Katalysator benutzt.

Der braune feste Katalysator enthielt 50 g metal- Mit dem im Versuch b) verwendeten Katalysator

lisches Nickel und 5 g metallisches Silber. wurden 4 weitere Versuche unter allmählicher Ver-

• · τ- 11 _i u ⁶5 ringerung des Gehaltes an aktivem Metall auf schheß-

b) Nach dem fraktionierten Fallverfahren _{üch 05} Gewichtsprozent durchgeführt, ohne daß sich

Eine Lösung von 212 g Nickelacetat-tetrahydrat in unter sonst gleichen Bedingungen das Ergebnis merk-21 destilliertem Wasser wurde nach Zugabe von 150 g lieh änderte.

	Versuch	b)	c)	d)	e)
	a)	1,20	0,6	0,55	0,6
Aktives Metall (Gewichtsprozent)	0,55	10/2	10/2	10/1	10/2
Ni/Ag (Gewichtsverhältnis)	10/1	119	112	113	107
JZ	117	33,6	39,7	38,0	41,2
ölsäure (Gewichtsprozent)	35,6	49,9	42,9	44,7	38,5
linolsäure + Isomere (Gewichtsprozent)	47,2	1,2	1,2	1,3	0,2
linolensäure (Gewichtsprozent)	1,6	10,0	7,0	7,0	8,0
Selektivität	8,0	12,0	15,4	12,8	18,0
trans-Doppelbindungen ( %)	13,3	1,2	3,1	2,8	6,5
Feststoffe bei 10° C (Gewichtsprozent)	2,4

Claims

durch hergestellt, daß man ein Hydrogel eines feuer- Patentansprüche: festen Osids bei erhöhter Temperatur und einem Druc'. der ein Verdampfen der Lösung verhindert,

1. Katalysator aus Nickel und Silber auf einem mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die lösliche anorganischen Oxidträger, d a d u r ch ge kenn- 5 Verbindungen von Metallen der Gruppen IB, VIB zeichnet, daß er je 100 Gewichtsteile der Ge- und VIII enthält, das hnürägnierte Hydrogel absamtmetalle 70 bis 90 Gewichtsteile Nickel und filtriert, trocknet und calciniert

30 bis 10 Gewichtsteile Silber enthält und daß er Nickel-Silber-Katalysatoren, die in der spezifischen

durch gemeinsame oder fraktionierte Fällung von erfindungsgemäßen Art hergestellt wurden und bei

Hydroxiden oder Oxiden des Nickels und Silbers io der Hydrierung von ölen hohe Selektivität für höher

auf dem Träger durch Behandlung wäßriger Salz- ungesättigte Fettsäuren zeigen, die Linolsäure aber

lösungen dieser Metalle mit basischen Reagenzien, weitgehend unbeeinträchtigt lassen, sind bislang jedoch

Trocknen und Reduzieren in strömendem Wasser- nicht bekannt Gem^S der GB-PS 12 982 erfjlgt die

stoff bei 220 bis 290⁰C hergestellt wurde. Hydrierung von Fetten und Ölen unter gleichzeitiger

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch! 15 Bildung des Katalysators in einer Stufe bei verhältnisfür die Hydrierung von ölen, die neben Linolsäure mäßig niederen Temperaturen von etwa 180 bis 195° C. höher ungesättigte Fettsäuren enthalten. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die

Oxide oder Carbonate von zwei oder mehr Metallen,

unter denen auch Nickel und Silber genannt sind, mit

30 den Fetten oder ölen vermischt Darauf wird unter