DE2800890A1

DE2800890A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von polyenverbindungen in oelen

Info

Publication number: DE2800890A1
Application number: DE19782800890
Authority: DE
Inventors: Raymond M Cahen
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-10
Publication date: 1978-07-20
Also published as: US4188333A; LU76591A1; FR2377445A1; GB1577914A; JPS5390189A; BE862980A; NL7713904A

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl,lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C089) ^ _8QQQ _{MrjNCHEN 40}

SK/SK

Case 138

Labofina S.A.

rue de la Loi 33

B 1040 Brüssel / Belgien

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polyenverbindungen in Ölen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Öle, insbesondere eßbarer Öle, durch welches der Gehalt an hoch ungesättigten Verbindungen mit einer Mindestbildung an festen Produkten stark reduziert u/ird.

Eßbare Öle bestehen im wesentlichen aus Estern, insbesondere CIyceriden, verschiedener Fettsäuren, von denen ein Teil ungesättigt ist und 1, 2, 3 oder mehr Doppelbindungen enthalten kann. Einige eßbare Öle, u/ie Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rapssamenöl oder Maisöl enthalten Verbindungen mit verschiedenen Doppelbindungen (Polyenverbindungen), uiie solche mit drei Doppelbindungen (Trienverbindungen) und solche mit zu/ei -Doppelbindungen (Dienverbindungen) soiuie Verbindungen mit nur einer Doppelbindung (Monoenverbindungen) und gesättigte Verbindungen. So enthält z.3. Sojabohnenöl Triglyceride der folgenden Säuren: etuia 6-10 Gcw,-% Linolensäure (Fettsäure mit 18 C-Atomen und 3 Kohlenstoff-Kohlen-

fl Ti 9 8 2 9 / Π 7 7 6

stoffbindungen), etwa 50 % Linolsäure (Fettsäure mit 18 C-Atomen und 3 Doppelbindungen), Ölsäure (Fettsäure mit 18 C-Atomen und 1 Doppelbindung) und gesättigte Säuren (Stearin- und Palmitineäure).

Zur Erhöhung der Stabilität dieser Öle ist es notwendig, den Gehalt an Linolensäureestern u/esentlich und den Gehalt an Estern von Diensäuren teilweise zu verringern. Für manche Verwendungszwecke dieser Öle, u/ie in Lebenmitteln, z.B. als Kochöl für Nahrungsmittel, ist es wichtig, einen bestimmten Gehalt an Monoenestern sicherzustellen. Die Verminderung des Gehalten der Polyenverbindungen wird allgemein durch Hydrierung bewirkt. Um jedoch

mindestens die Bildung fester Produkte ganz oder/teilweise zu vermeiden und auereichend Monoenverbindungen zu schaffen, muß diese Hydrierung unvollständig und selektiv sein. In dieser Hinsicht ist es äußerst wichtig, die Bildung an gesättigten Verbindungen zu beschränken, Ö»h. die Polyenverbindungen selektiv in Dien- und Monoenverbindungen zu hydrieren und die Bildung der trans-Isomeren mit einem höheren Schmelzpunkt als der der cis-Isomeren zu begrenzen. Die Wasserstoffbehandlung führt zur Bildung dieser trans-Isomeren und damit zur Bildung fester hydrierter Öle.

Ee wurde bereits vorgeschlagen, die selektive Hydrierung von Ölen in Anwesenheit von Kupferkatalysatoren durchzuführen. Diese Katalysatoren haben jedoch gewisse Nachteils. So muß z.B. ihre Anwesenheit, selbst in Spurenmengen, in den hydrierungen Produkten vermieden werden, da Kupfer die Oxidation derselben induziert. Weiterhin sind Kupferkatalysatoren wesentlich weniger aktiv als Nickelkatalysatoren. Dagegen ist jedoch die Hydierung in Anwesenheit eines üblichen Nickelkatalysators weniger selektiv, und

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-V-

die Menge an fssten Produkten aus einer solchen Hydrierung ist zu hoch.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur selektiven Hydrierung hoch ungesättigter, insbesondere polyenischer, Verbindungen in eßbaren Ölen, Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Bildung an gesättigten Verbindungen souiie die Bildung an trans-Isomeren gering, und die Bildung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen u/ird vermieden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dodzahl bzw. der Godwert das hydrierten Produktes um etwa 10 bis etwa 40 Einheiten verringert, und eßbare Öle können ohne Verwendung eines Katalysators hydriert werden, der die Stabilität des hydrierten Produktes beeinträchtigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum selektiven Hydrierung der Polyenverbindungen in Ölen, insbesondere eßbaren und Pflanzenölen, die Ester von Polyenfettsäuren enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl in Anwesenheit eines Katalysators aus Nickel auf einem Titanoxidträger mit einem Gewichtsverhältnis von Nickel/Träger zwischen etwa 1,5-4,551 hydriert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Hydrierung eßbarer Öle,besonders selektiv, die Ausbeute an hydrierten Produkten ist hoch, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist ebenfalls bemerkenswert hoch.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einen Katalysator zur selektiven Hydrierung von Polyenverbindungen, der Nickel auf einem Titanoxidträger umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickel/Träger zwischen etwa 1,5-4,5:1 liegt.

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Zur Erzielung stabiler, hydrierter Ölprodukte muß der Dodwert des Ausgangsöles (z.B. kann dieser Wert für Sojabohnenöl zwischen etwa 120-140 variieren) mährend der Hydrierung um etwa 10-40 Einheiten verringert werden. Weiter sollte der Gehalt an Polyenv/erbindungen im hydrierten Öl nicht über 2 % liegen, und die Menge an neu gebildeten, gesättigten Produkten und trans-Isomeren muß auf einem Minimum gehalten werden. Weiter sollte die Bildung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, die unstabil sind, vermieden werden.

Dies alles erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, in welchem die Hydrierung in Anwesenheit eines Katalysators aus Nikkei auf Titandioxid als Träger durchgeführt u/ird. Dieser Katalysator kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. Nickelnitrat in Wasser löst, die Lösung mit TiO₂ micht und dann das Nickel, z.B. als Nickelcarbonat, ausfällt und den Niederschlag wäscht, trocknet und calciniert, worauf das Nickel, z.B. mittels Wasserstoff, reduziert wird. Die so hergestellten Katalysatoren enthalten mindestens 90 % Nickel als metallisches Nickel, wobei der Rest Nickeloxid ist. Gewöhnlich liegt das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Nickels (Ni + NiO) und dem Träger-zwischen etwa 1,5 und etwa 4,5, insbesondere zwischen etwa 2-311.

Da metallisches Nickel pyrophore Eigenschaften hat, ist es zweckmäßig, den Katalysator während seiner Lagerung zu schützen. Dazu is jedes bekannte Verfahren geeignet, wie z.B. die Imprägnierung das Katalysators mit einem öligen, inerten Produkt, wie Paraffin-Öl oder Stearin. Andere Verfahren bestehen im Oxidieren des

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Katalysators auf der Oberfläche.

Die zur selektiven Hydrierung verwendete Katalysatormenge hängt von vielen Faktoren ab, nämlich der Art des Ausgangsöles, seiner Reinheit, der Katalysatorzüsammensetzung und den Arbeitsbedingungen. In einer zu/eckmäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Menge entsprechend etwa 0,01-0,75 % Gssamtnickel, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsöles, verwendet. Dann sind Reaktion sgeschuiindigkeit und Selektivität der Hydrierung hoch, und die Verminderung des Dodwertes des Öles liegt zwischen etwa 10-40 Einheiten. Es können auch größere Katalysatormengen, jedoch ohne wirtschaftlichen Vorteil, verwendet werden.

Die Hydrierung erfolgt bei einem Wasserstoffdruck, der in weiten Grenzen variiert werden kann. Gewöhnlich ist ein Überdruck zwischen 0,5-10 kg/cm zur Erzielung hydrierter Öle besonders geeignet, die die obigen Forderungen erfüllen. Die Reaktions-

temperatur kann zwischen etwa 125-175°C. liegen. In einer zweckmäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydrierung bei einem Wasserstoffüberdruck zwischen etwa 0,5-7 kg/cm und einer Temperatur von etwa 130-150⁰C.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, QDhne sie zu beschränken.

Beispiel 1

10 1 Sojabohnenöl wurden in einen zylindrischen 20-1-Reaktor eingeführt und unter Stickstoff auf 135°C. erhitzt.

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Dann wurde der Katalysator als Suspension aus einem feinen Pulver in warmem Sojabohnenöl in den Reaktor eingeführt. Der Reaktordruck wurde ein Einführung von Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 4 m /std auf 3 kg/cm erhöht. Die Temperatur erhöhte sich aufgrund der exothermen Reaktion auf 140⁰C. und wurde während der Hydrierung aufrechterhalten.

Die Reaktion wurde abgebrochen, als der 3odwert des hydrierten Sojabohnenöles 100 betrug.

Der aus einer Lösung von Nickelnitrat und Rutil hergestellte Katalysator wurde bei 350 C. calciniert und dann in einem Wasserstoffstrom bei 300 C. reduziert. In diesem Katalysator betrug das Gewichtsverhältnis zwischen Nickel (97,1 % als metallisches Nickel und 2,9 % als Nickeloxid) -und Titanoxid (Rutil) als Träger 2,5. Der Katalysator wurde in einer Menge entsprechend 0,1 % Nickel, bezogen auf das Gewicht des behandelten Öles, verwendet.

Nach 53 Minuten Hydrierung erhielt man ein hydriertes Sojabohnen-Öl mit einem 3odwert von 100; dieses enthielt nur 0,94 Gew.-% feste Produkte (Bestimmung bei 20°C.).

Zur Analyse erfolgte zuerst eine übliche Umesterung des Ölea mit Methanol, dann wurden die Methylester chromatographiert, um die Zusammensetzung und die Verhältnisse der Säuren zu bestimmen. Die Menge an trans-Isomeren wurde durch IR Spektrometrie bestimmt, wobei die charakteristische Spitze bei 10,3 /U lag. Die Intensität dieser Spitze wurde mit der Intensität der Spitze des Methylester der Elaidinsäure (trans-Isomeres der Säure mit einer geraden Kette von 18 C-Atomen und einer C=C Doppelbindung).

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Die Analysedaten des Ausgangsmaterials und hydrierten Öles sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Säurekomponenten Ausqanqsöl hydriertes Öl

	Gew.	10,2	.-%	10,1
C₁₆ : O (a)	4,3	6,0
Se ^! °	22,0 -	49, B
Se « ¹	55,6	31,8
Se · ²	7,2	1,0
Se ■ ³	—	18,5
trans-Isomere	0,24	0,36
konjugierte Diene	131	100
Dodwert

(a) ein Index von 0, 1, 2 oder 3 bedeutet die Anzahl der C=C Doppelbindungen

Vergleichsweise uiurde ein ähnlicher Versuch mit einem Katalysator durchgeführt, der Nickel auf Kieseiguhr als Träger enthielt.

Das hydrierte Öl enthielt 6,47 Gew.-% feste Produkte (bei 20⁰C.) und 9,1 % C₁₈ : 0 Säurekomponenten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einem Katalysator mit einem Gewichtsverhält- nis von Nickel (90,5 % als metallisches Nickel und 9,5 % als Nickeloxid) und TiO₂ (Anatas) von 2,5 wiederholt.

Das hydrierte Öl enthielt nur 1,2 Gew.-% feste Produkte (bei 20 C.). Es hatte einen Dodmert von 100 und die folgende Zusammensetzung seines Säuregehaltes:

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Se	t	O	i	S	somere	3	10,2
C₁₈	:	O		ρ i e 1	6,2
S₈	*				49,1
Sa		2			32,5
S₈	• •	3			1,0
trans-I			16,5
B e

Sojabohnenöl wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit dem folgenden Arbeitsbedingungen hydriert:

Temperatur	145	⁰C
H₂ Überdruck	0,5	kg/cm
KatalysEÖorkonzen tration	0,5	% Ni,
Reaktionszeit	42	min

Ni, bezogen auf das Olgsu/icht

Das hydrierte Öl zeigte die folgende Analyse:

Zusammensetzung des Säuregehaltes Gem.-^

C₁₆ : 0 10,2

C₁₈ : 0 5,3

C₁₈ : 1 43,5

Sb ^{: 2 37}»⁴

C₁₈ : 3 1,9

trans-Isomere 13,0

Godiuert 108

feste Produkte (bei 2O⁰C.) 0,8 Ge\si_m-%

Beispiel 4

Rapssamenöl mit niedrigem Gehalt an Erucinöl wurde u/ie in Beispiel 1 in Anwesenheit eines nickelhaltigen Katalysators (93,2 % als metallisches Nickel und 6,8 % als Nickeloxid) und TiO₂ (Rutil) hydriert, wobei das Nickel/TiO₂ Gewichtsvarhältnis 3,5 betrug.

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- αΓ -

Die Arbeitsbedingungen waren:

Temperatur 135 C.

H₂ Überdruck ■ 6,5 kg/cm

Katalysatorkonzentration 0,04 % Ni, bezogen

auf das Ölgeujicht

Reaktionszeit , 23 min

Die Analyseergebnisse des Ausgangsöles und des hydrierten Öles umren wie folgt:

Ausqanqsöl hydriertes Öl Gem, -%_

ZJoduiert 114 95
Zusammensetzung der Säurekomponenten

C₁₆ : 0 3,9 3,9

C₁₆ : 1 . . 0,2 0,2

C₁₈ :. 0 1,6 3,5

C₁₈ : 1 5.0,2 59,9

C₁₈ J 2 ₄ 20,6 15,7

C₁₈ * 3 9,1 1,8

C₂₀ : 0 0,5 0,6

C₂₀ : 1 4,4 4,3

C₂₂ : 0 0,3 0,4

C₂₂ : 1 7,7 7,6

tran8-l9Dmere 14,5

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Claims

Patentanspruchs

1,- Vorfahren zur Hydrierung von Polyenverbindungen enthaltenden Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl in Anwesenheit eines Katalysators aus Nickel auf einem Titanoxidträger, in welchem das Gewichtsverhältnis von Nickel/Träger zwischen etwa 1,5 und etwa 4,5 liegt, hydriert.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl einen wesentlichen Anteil an Estern von Polyenfattsäuren enthält.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein eßbares oder Pflanzenöl ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel/Träger zwischen etwa 2-3 liegt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge entsprechend etwa 0,01-0,75 Geu/.-jS Nickel, bezogen auf das behandelte Öl, verwendet wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen etwa 125-175^QC, vorzugsweise zwischen etwa 130-150⁰C, durchgeführt wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung- bei einem Wasserstoffüberdruck zwischen etwa 0,5-10 kg/cm_, vorzugsweise zwischen etwa 0,5-7 kg/cm , durch- " geführt wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrierte Öl aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.

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ORIGINAL INSPECTED

1 bis
9,- Verfahren nach Anspruch/8, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrierte Öl einen 3odwert hat, der um etwa 10-40 Einheiten unter dem 3odwert des Ausgangsöles liegt.

10,- Hydrierungskatalysator, umfassend Nickel auf einem Titanoxidträger, in welchem das Geiuichtsv/erhältnis v/on Nickel/Träger etiua 1,5 bis etwa 4,5 beträgt.

Der Patentanwalt:

δΟ98?9/η77θ