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Nickel/Silber-Trägerkatalysator und seine Verwendung Zusatz zu Patent
. ... ... (P 22 46 830.0-41) Im Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 46 830.0-41)
sind - Katalysatoren aus Nickel und Silber auf einem anorganischen Oxidträger beschrieben,
die je 100 Gewichtsteile der Gesamtmetalle 70 bis 95 Gewichtsteile Nickel und 30
bis 5 Gewichtsteile Silber enthalten und durch gemeinsame oder fraktionierte Fällung
von Hydroxiden oder Oxiden des Nickels und Silbers auf dem Träger durch Behandlung
wässriger Salzlösungen dieser Metalle mit alkalischen Reagenzien, Trocknen und Reduzieren
in strömendem Wasserstoff bei 2200C bis 290°C hergestellt werden. Diese Katalysatoren
eignen sich insbesondere für die Hydrierung von Ölen, die neben Linolsäure höher
ungesättigte Fettsäuren, vor allem drei- bis mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten.
Ihre Verwendung führt zu einer fast vollständigen Hydrierung der drei- und mehrfach
ungesättigten Fettsäureanteile unter weitgehendem Erhalt der Linolsäure.
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Z.B. läßt sich mit diesen Katalysatoren der Linolensäureanteil
des
Öles auf 10 bis 25 % des ursprünglichen Wertes und der Linolsäuregehalt auf 60 bis
80 % des ursprünglichen Wertes senken und der Gehalt an festen Glyceriden gering
halten.
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Es wurde nun gefunden, daß in der beschriebenen Weise hergestellte,
jedoch bei Temperaturen über 2900C und insbesondere bei Temperaturen von 350 bis
4500C reduzierte Katalysatoren bei verstärkter Katalysatoraktivität den Linolensäureanteil
des Öles auf 0 bis 10 % des ursprünglichen Wertes und den Linolsäureanteil auf 40
bis 60 % des ursprünglichen Wertes zu senken vermögen. Vorteilhaft enthalten diese
Katalysatoren 7 bis 8 Gewichtsteile Silber auf 100 Gewichtsteile Nickel. Ein beispielsweise
aus Sojaöl auf diesem Weg hergesteiltes Produkt enthält etwa 4 % feste Gyceride
(bei 200C), die ohne besondere Behandlung (Tempern o.ä.) auch bei längerer Lagerung
suspendiert bleiben. Ein derartiges gießfähiges Koch-, Brat- und Backfett ist wegen
des stark herabgesetzten Gehaltes an höher ungesättigten Fettsäuren besonders hitzestabil
und eignet sich u.a. zum Frittieren, auch anstelle von Erdnußöl.
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Der Hydrierverlauf bei der Hydrierung von Sojaöl unter Verwendung
eines bei 220 bis 2900C reduzierten Nickel/Silber-Trägerkatalysators ist in Abb.
1 dargestellt. Den hiervon abweichenden Hydrierverlauf bei Verwendung eines erfindungsgemäß
bei 350 bis 4500C reduzierten Nickel/Silber-Trägerkatalysators zeigt die Abb. 2.
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Außerdem sind bereits Katalysatoren bekannt, die Silber und Nickel
auf Aluminosilikatkügelchen als Träger enthalten und zur Zersetzung von Ozon verwendet
werden, vgl. Chemical Abstracts, 1971, Bd. 75, Nr. 8, 53879y. Ferner kennt man schon
Katalysatoren, die aus mit Silber überzogenen oder imprägnierten Pellets aus plastisch
verformtem Kupfer-, Aluminium-, Wolfram-, Zinn-, Stahl- oder auch Nickeldraht bestehen,
siehe GB-PS 1 243 827. Diese Katalysatoren werden für die Oxydation von Äthylen
zu Äthylenoxid eingesetzt. In der GB-PS 1 119 512 sind ferner Raney-Nickel-Katalysatoren
beschrieben, die in ihrem Metallgerüst ein Metall der Gruppen I B oder VIII des
Periodensystems oder deren Verbindungen als Aktivierungsmittel und ein Metall der
Gruppen V A oder VI A oder deren Verbindungen als Promotor enthalten. In diesen
Katalysatoren kann das Metallgerüst anstelle von Nickel auch aus Silber bestehen.
Die GB-PS 1 032 754 befaßt sich mit Katalysatoren für die Wasserdampfreformierung
von Kohlenwasserstoffen, die auf einem calcinierten feuerfesten Träger mit sehr
großer Oberfläche Nickel, ein oder mehrere Metalle der Platingruppe sowie Kupfer,
Silber oder Gold enthalten.
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Kohlenwas serstoffumwandlungskatalysatoren auf feuerfesten calcinierten
Trägern sind auch in der GB-PS 1 219 610 beschrieben. Sie werden dort dadurch hergestellt,
daß man ein Hydrogel
eines feuerfesten Oxids bei erhöhter Temperatur
und einem Druck, der ein Verdampfen der Lösung verhindert, mit einer wässrigen Lösung
imprägniert, die lösliche Verbindungen von Metallen der Gruppen I B, VI B und VIII
enthält, das imprägnierte Hydrogel abfiltriert, trocknet und calciniert.
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Man hat auch schon Fette und Öle unter gleichzeitiger Bildung des
Katalysators in einer Stufe bei verhältnismäßig niederen Temperaturen von etwa 180
bis 1950C hydriert, vgl. die GB-PS 12 982. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden
die Oxide oder Carbonate von zwei oder mehr Metallen, unter denen auch Nickel und
Silber genannt sind, mit den Fetten und Ölen vermischt. Darauf wird unter Rühren
Wasserstoff durch das Gemisch geleitet und erhitzt. Mit diesem Verfahren werden
unter Härtung der Öle nahezu gesättigte Produkte erhalten.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich vor allem für die
Hydrierung von Soyaöl und Rapsöl, ferner von Senföl und Weizenkeimöl. Es ist bekannt,
daß diese Öle zu einer raschen Geruchs- und Geschmacksverschlechterung, der sogenannten
Geschmacksreversion, neigen, und daher nur begrenzt haltbar sind. Das trifft auch
auf die unter Verwendung dieser Öle hergestellten Fettzubereitungen, wie Mayonnaise,
Margarine, Koch-, Brat- und Backfette zu. Diese Eigenschaft ist im wesentlichen
auf die Gegenwart von Linolensäure in diesen
Ölen zurückzuführen.
Daneben weisen diese Öle beträchtliche Mengen an der ernährungsphysiologisch besonders
wertvollen Linolsäure auf. Man strebt daher an, den Linolensäuregehalt so stark
wie möglich zu verringern, den Linolsäureanteil aber weitgehend zu erhalten.
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Es wurde schon vielfach versucht, die Hydrierung von Ölen so zu leiten,
daß die gebundene Linolensäure fast vollständig reduziert wird, die gebundene Linolsäure
aber möglichst erhalten bleibt. ,Xus theoretischen Überlegungen und aufgrund praktischer
Erfahrungen kann man schließen, daß die Geschwindigkeitskonstanten k der einzelnen
Stufen des vereinfachten Hydrierungsschemas
| k3 k2 k1 |
| Triene > Diene -> Monoene -> Gesättigte |
unterschiedlich groß sind, nämlich k3 k2 ok1. Als Selektivität wird das Verhältnis
der Geschwindigkeitskonstanten 32 = k3/k2; S21 = k2/k1; S31 = k3/k1 definiert, vgl.
H.J. Schmidt in "The Journal of the American Oil Chemists' Society", 45, 520 (1968).
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Wenn die Geschwindigkeitskonstanten der beiden ersten Stufen von untergeordnetem
Interesse sind, z.B. bei der Hydrierung von Ölen zu höher schmelzenden Produkten,
kann das obige Hydrierungsschema vereinfacht werden zu:
| (k3, k2) k1 |
| Polyene -> Monoene Gesättigte, |
und man erhält S(3,2)1 = k3,2/k1 Ein weiteres wesentliches Merkmal der partiellen,
selektiven Hydrierung von Ölen ist die Bildung von trans-isomeren Fettsäuren, die
in nativen Ölen bekanntlich nicht oder nur in ganz untergeordneter Menge vorkommen.
Man kann sie durch IR-Spektroskopie leicht ermitteln und errechnet sie gewöhnlich
als % Elaidinsäuremethylester (A). Praktischer ist die prozentuale Angabe des Teils
der Doppelbindungen, die in trans-Form vorliegen und leicht unter Zuhilfenahme der
Jodzahl (JZ) gemäß folgender Beziehung ermittel werden kann: % trans-Form der DoppelbIndungen
= 85,6 A/JZ = Isomerisierungsrate (vgl. J. Baltes in "Fette-Seifen-Anstrichmittel",
72, 425 (1970).
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Selektivität und räumliche Isomerisierungsrate der partiellen Hydrierung
sind nun ganz wesentlich von der Art der Hydrierungskatalysatoren,
weniger
von den Hydrierungsbedingungen, abhängig. Die Selektivität (S32) der üblicherweise
verwendeten Nickel-Trägerkatalysatoren ist mit etwa 3 sehr niedrig, während die
Selektivität (S3 mehr als 40 beträgt.
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Nickel-Katalysatoren sind daher gemäß den obigen Darlegungen für eine
selektive Hydrierung nicht brauchbar. Geeigneter sind dagegen die in jüngerer Zeit
vorgeschlagenen Kupfer enthaltenden Katalysatoren, die eine Sejektivität S32 von
etwa 7 und höher aufweisen und eine niedrige Isomerisierungsrate bewirken, vgl.
hierzu DT-PS 1 196 311, DT-OS 1 467 531, DT-OS 1 467 535 und DT-OS 1 467 539. Diese
Kupfer enthaltenden Katalysatoren zeigen aber bei der partiellen, selektiven Hydrierung
von Ölen einige nachteilige Eigenschaften, die bei ihrer praktischen Anwendung zu
erheblichen Schwierigkeiten führen. Die bedeutendste besteht darin, daß das in den
Hydrierungsprodukten enthaltene, aus den Katalysatoren stammende gelöste Kupfer
- ein hochwirksames Prooxydans - nur mit einem beträchtlichen Aufwand, gewöhnlich
durch besondere und zusätzliche Behandlung bis auf den aus Haltbarkeitsgründen zu
fordernden Restgehalt von 0,01 ppm entfernt werden muß. Kupfer enthaltende Katalysatoren
besitzen ferner bei dieser Verwendungsart nur eine kurze Lebensdauer und können
gewöhnlich nur einmal, in Ausnahmefallen zweimal, verwendet werden. Sie erfordern
außerdem ein umständliches Herstellungsverfahren und daher im Vergleich zu den üblicherweise
verwendeten Nickel-
Katalysatoren einen ungewöhnlich hohen, wirtschaftlich
kaum zu vertretenden Aufwand. Auch durch Verwendung von Kupfer Nickel-Mischkatalysatoren
gemäß der DT-OS 1 467 539 lassen sich diese Schwierigkeiten nicht überwinden.
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Im Vergleich hierzu besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine
hohe Lebensdauer und lassen sich durch übliche Nachbehandlung der Härtungsprodukte,
d.h. durch Filtrieren, falls erforderlich Entsäuern, und Bleichen wie die sonst
üblichen Nickel-Katalysatoren leicht und restlos entfernen.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischkatalysatoren werden
wasserlösliche Salze des Nickels und Silbers mit organischen oder anorganischen
Säuren, wie Acetate und Nitrate, und als Trägermaterialien oxydische Substanzen,
wie Kieselgur, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid (Kieselsäuregel) verwendet. Die
gemeinsam in Wasser gelösten Metallsalze können mit basischen Reagenzien, z.B. als
Hydroxide oder Oxide auf dem suspendierten Träger niedergeschlagen werden (Fällverfahren).
Zu etwas günstigeren Eigenschaften der Katalysatoren gelangt man, wenn man stufenweise
verfährt, indem man zunächst Nickel, z.B. als Hydroxid, und anschließend Silber,
z.B. als Oxid, niederschlägt (fraktioniertes Fällverfahren). Die Metallsalze können
auch durch Tränken des Trägermaterials mit
deren Lösungen aufgebracht
werden (Imprägnierverfahren).
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Allgemein wird eine Arbeitsweise bevorzugt, gemäß der zunächst das
Nickelsalz und darauf das Silbersalz, beide aus wäßrigen ammoniakalischen Lösungen,
auf dem Trägermaterial fixiert werden (fraktioniertes Imprägnierverfahren). Als
Trägermaterialien sind hier besonders Kieselgel und Molekularsiebe geeignet. Mit
Hilfe des fraktionierten Imprägnierverfahrens hergestellte Mischkatalysatoren weisen
bei einem erwünschten niedrigen Gewichtsverhältnis von Silber zu Nickel günstige
Selektivitätseigenschaften auf.
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Das feuchte Festmaterial wird bei erhöhter Temperatur, d.h. bei 12O0C,
getrocknet und sodann in einem Rohrofen oder in einer ähnlichen Vorrichtung im Wasserstoffstrom
bei einer Temperatur über 290°C und insbesondere bei 350 bis 4500C reduziert. Das
abgekühlte reduzierte Material, nunmehr von brauner bis dunkelbrauner Farbe, wird
unter Wasserstoff in Öl oder Fett eingebracht und gleichmäßig verteilt. In dieser
Form sind die Mischkatalysatoren haltbar und jederzeit einsatzfähig.
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Die Härtung von Ölen mit den erfindungsgemäßen Mischkatalysatoren
erfolgt unter den üblichen Bedingungen in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher
Weise. Im allgemeinen benötigt man 0,05 bis 1, höchstens bis 2 Gewichtsteile aktives
Metall auf 100 Gewichtsteile Öl in Abhängigkeit von der
Reinheit
des zu verarbeitenden öles und der Herstellungsweise des Mischkatalysators. Eine
gute Vorreinigung des Öles bringt Ersparnisse an Katalysator und erhöht seine Lebensdauer.
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Der günstigste Temperaturbereich der Hydrierung liegt bei 180 bis
200°C. Der Wasserstoffdruck kann zwischen 1 und 5 ata schwanken, höhere Drucke sind
zwar möglich, aber nicht notwendig. Nach der Abtrennung durch Filtrieren kann der
Mischkatalysator erneut eingesetzt werden, bei guter Vorreinigung der öle fünfmal
und mehr, ohne daß seine speziellen Hydriereigenschaften leiden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für-die Hydrierung
aller Öle, die höher ungesättigte Fettsäuren, nämlich dreifach ungesättigte und
höher ungesättigte Fettsäuren enthalten, insbesondere für die Hydrierung der genannten
pflanzlichen Öle, aber auch für die Hydrierung von Seetierölen, wie Walöl und Fischöl.
Die Hydrierung wird beendet, wenn der Linolensäuregehalt des öles auf 0 bis 10 %
und der Linolsäuregehalt auf 40 bis 60 % des ursprünglichen Wertes gesunken ist.
Bei Soyaöl entspricht dies einer Herabsetzung der Jodzahl (JZ) von ursprünglich
130 bis 134 auf 100 bis 115. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Jodzahl
auf den Bereich von 105 bis 110 herabsetzt. Bei Rapsöl, das bei einer Jodzahl von
110 bis 115 etwa 8 bis 10 Gew.% Linolensäure und 15 bis 20 Gew.% Linolsäure enthält,
wird die Hydrierung bei einer
Jodzahl von 85 bis 90 beendet. Der
Linolensäuregehalt beträgt dann 0 bis 1 Gew.% und der Linolsäuregehalt etwa 6 bis
12 Gew.%.
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Da die erwähnten Gehalte an ungesättigten Fettsäuren der Hydrierungsprodukte
mit denen der Ausgangsöle und mit der Katalysatorselektivität in Beziehung stehen,
müssen diese Verhältnisse im Einzelfall entsprechend aufeinander abgestimmt werden.
Die erfindungsgemäß behandelten Öle weisen gewöhnlich bis 20 % trans-Doppelbindungen
und bei 100C Gehalte an festen Bestandteilen von 5 bis 10 Gew.% auf.
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Nach der Abtrennung des Katalysators werden die hydrierten Öle in
üblicher Weise aufgearbeitet, d.h. entsäurert, getrocknet, gebleicht und desodorisiert.
Infolge des verringerten Linolensäuregehaltes tritt die bei diesen Ölen gefürchtete
Geschmacksreversion auch bei längerer Lagerung nicht ein. Insofern sind sie durchaus
mit Sonnenblumenöl oder Baumwollsaatöl vergleichbar, die als besonders gut haltbare
Öle bekannt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Öle können als Bestandteile
von Margarine-Fettmischungen, von Koch-, Brat-, Back- und Diätfetten, zur Herstellung
von Mayonnaise, als Salatöle und wegen ihrer Hitzebeständigkeit vor allem als Frittieröle
verwendet werden. Um sie als Salatöle und zur Herstellung von Mayonnaise benutzen
zu können, sollten sie winterisiert, d.h. nach dem Kühlen auf unter 100C von den
ausgeschiedenen festen Bestandteilen befreit werden. Der Gebrauchswert und die Haltbarkeit
sowie
die ernährungsphysiologischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hydrierten Öle sowie
der mit ihnen hergestellten Zubereitungen entsprechen höchsten Anforderungen.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Herstellung der erfindungsgemäßen Mischkatalysatoren.
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a) Nach dem fraktionierten Imprägnierverfahren.
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212 g Nickelacetat-tetrahydrat wurden in 2 1 destilliertem Wasser
gelöst und mit 250 ml 25 %-igem, wäßrigem Ammoniak versetzt. Die klare, blaue Lösung
wurde sodann mit 150 g Kieselsäuregel verrührt und die erhaltene Suspension solange
zum leichten Sieden erhitzt, bis sich das Nickelsalz in Form einer grünen Verbindung
auf dem Kieselsäuregel abgeschieden hatte und die überstehende Lösung farblos war.
Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 1200C wurde der Feststoff mit 500
ml einer 8 g Silbernitrat enthaltenden, ammoniakalischen Lösung verrührt und die
erhaltene pastöse Masse bei 1200C getrocknet. In einem Rohrofen wurde sodann in
einem Wasserstoffstrom von 250 1/Std. bei 3800C 2 Std. lang reduziert, erkalten
lassen und der Mischkatalysator in 500 ml raffiniertes Soyaöl eingerührt.
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Der braune feste Katalysator enthielt 50 g metallisches Nickel und
5 g metallisches Silber.
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b) Nach dem fraktionierten Fällverfahren.
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Eine Lösung von 212 g Nickelacetat-tetrahydrat in 2 1 destilliertem
Wasser wurde nach Zugabe von 150 g Kieselsäuregel mit einer Lösung von 500 g Natriumcarbonat
in 2 1 destilliertem Wasser in der Siedehitze unter Rühren gefällt. Nach dem Filtrieren
und Waschen der festen Bestandteile wurden diese mit 1 Liter einer wäßrigen Lösung
von 16 g Silbernitrat verrührt und in der Siedehitze mit einem geringen überschuß
an verdünnter Natronlauge gefällt. Die abgetrennte Masse wurde wie unter a) beschrieben
weiterbehandelt, reduziert und in raffiniertem Soyaöl aufgenommen.
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Der feste dunkelbraune Katalysator enthielt 50 g metallisches Nickel
und 10 g metallisches Silber.
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c) Nach dem einfachen Füllverfahren.
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Die gleichen Mengen Nickelacetat, Silbernitrat und Kieselsäuregel
wie unter b) wurden in 2 1 destilliertem Wasser gelöst bzw. suspendiert und in der
Siedehitze mit einem geringen Überschuß an verdünnter Natronlauge gefällt. Dann
wurde wie unter b) beschrieben weitergearbeitet. a 1
Beispiel 2
In einem 2 1 Rührautoklaven mit den üblichen Armaturen und einem Probenehmer wurde
1 kg entsäuertes getrocknetes Soyaöl mit einem Gehalt von 0,05 % freien Fettsäuren
in Gegenwart eines unter Verwendung von Kieselsäuregel hergestellten, bei 380°C
reduzierten erfindungsgemäßen Katalysators hydriert.
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Der Katalysator enthielt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmetalle
7,6 Teile Silber und 92,4 Teile Nickel.
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Berechnet auf das Sojaöl wurden 0,0184 % Nickel und 0,0014 % Silber
verwendet.
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Die Hydriertemperatur betrug 18O0C, der Wasserstoffdruck 1 ata und
die Strömungsgeschwindigkeit 70 1/Std.. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle
zusammengestellten Ergebnisse erhalten: Hydrierdauer in 0 8 16 24 32 Minuten D50
0,90025 0,89883 0,89748 0,89668 0,89544 JZ 135 126 118 112 106 Gew.% C16 11,0 11,0
11,1 11,0 11,1 Gew.% C18 3,2 3,5 3,6 3,6 3,8 Gew.% C18, 22,6 29,3 37,1 41,5 48,7
Gew. % C18" 56,0 51,2 44,8 41,1 34,8 Gew.% C1811 7,0 4,6 3,2 2,4 1,4
Auf
Angaben über die in Spuren, d.h. unter 1 % vorhandenen Fettsäuren ist hier verzichtet.
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Das Endprodukt enthielt 20,6 % trans-Doppelbindungen. Der Feststoffgehalt
betrug bei 50C = 9,3 Gew.%; bei 10°C = 7,3 Gew.%; bei 150C = 5,4 Gew.% und bei 2Q°C
= 2,6 Gew.%. Die Selektivität S32 betrug 4, die Katalysatoraktivität 200 N 1 H2/h
g Ni.
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Beispiel 3 Die Hydrierung von Sojaöl mit der halben Katalysatormenge
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 bis zur Jodzahl etwa 80 ergab die
folgenden Werte: Dauer in Min. 0 15 25 55 65 JZ 134,5 114 111 84 79 C16 10,4 10,6
10,5 10,5 10,5 C18 3,5 3,3 3,3 4,2 4,7 C18, 22,9 41,7 44,7 70,8 76,2 C18" 55,3 41,0
38,9 13,8 7,8 c18l. 7,2 2,6 1,9 0 0 S32 4,5 4,5 S(3,2)1 >50 >50 % transTDop-
4,7 12,5 29,8 34,6 pelbindungen
Beispiel 4 Das Hydrierverhalten
eines erfindungsgemäßen Nickel/Silber-Trägerkatalysators, wie er in den Beispielen
2 und 3 verwendet wurde, im Vergleich zu bekannten Nickel- und Nickel/ Kupfer-Katalysatoren
geht aus der folgenden Tabelle hervor.
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Katalysator Ni/Ag HS Ni Ni Ni/Cu Temperatur °C 180 180 180 180 H2-Druck
ata 2 2 2 2 % aktives Metall 0,01 0,02 0,02 0,1 JZ 103 98 101 101 C16 11,7 12,2
12,2 11,2 C18 4,3 5,2 6,5 4,0 C18' 48,6 53,5 46,4 52,0 C18" 33,1 27,0 32,2 30,6
C18"' 1,6 1,9 2,0 1,4 % trans-Doppelbindung 15,6 22,9 27,4 14,7 Feststoffgehalt
bei 10°C 9,2 13,8 16,2 8,2 20°C 2,8 5,3 6,5 2,1 nach DT-OS 1 467 539 (1969) In den
obigen Beispielen bedeuten: C18, = Ölsäure; C18" = Linolsäure + Isomere; C18", -
Linolensäure.
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Die angegebenen Feststoffgehalte beruhen auf kernresonanzmagnetischen
Messungen.