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Verfahren zur Veredlung ungesättigter Fettsäuren oder ihrer Derivate
oder von ungesättigte Fettsäuren und bzw. oder deren Derivate enthaltenden Stoffen
Es ist bekannt, Öle, die ungesättigte Fettsäurereste enthalten, zu veredeln, indem
man sie mit einige Prozent Schwefel enthaltenden, mit Hilfe siliciumdioxydhaltigerStoffe
hergestellter Nickel-oder Kobaltkatalysatoren erhitzt. Dabei hat-man Temperaturen
über 170' angewendet.
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Bei dieser Behandlung verschieben sich Doppelbindungen, was vielfach
zur Entstehung konjugierter Doppelbindungen führt, wie unter anderem aus dem erhöhten
Brechungsindex und der spezifischen Refraktion, ferner aus der geänderten Absorption
für ultraviolette Strahlen hervorgeht. Mit der Verschiebung der Doppelbindungen
entstehen gleichzeitig cis- und trans-Stereoisomere, was an der Änderung des Schmelzpunktes
zu erkennen ist. Die Öle erhalten aber durch diese Veredlung verschiedene weniger
erwünschte Eigenschaften: sie nehmen eine dunklere Farbe an und die aus derartigen
Ölen gewonnenen Filme kleben einigermaßen nach.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man ungesättigte Fettsäuren oder deren
Derivate oder ungesättigte Fettsäuren und bzw. oder deren Derivate enthaltende Stoffe
mit Hilfe der obengenannten Katalysatoren mit Vorteil veredeln kann, wenn man die
Erhitzung unterhalb i4o'durchführt. SehrgeeignetsindTemperaturen zwischen ioo und
i2o'.
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Durch die Behandlung bei diesen niedrigeren Temperaturen wird verhindert,
daß das Ausgangsmaterial eine dunklere Farbe annimmt und daß aus derartig behandelten
Ölen gewonnene Filme nachkleben.
Außerdem kann man nach der Erfindung
den Prozentsatz der konjugierten Doppelbindungen in größerem Maße steigern als bei
der bekannten Erhitzung auf höhere Temperaturen.
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Von besonderer Bedeutung ist die Behandlung fetter Öle gemäß der Erfindung.
Diese können sowohl in rohem Zustande als auch nach einer Vorbehandlung, z. B. nach
Entsäuern und bzw. oder Bleichen, behandelt werden. Beispiele derartiger Öle sind
trocknende oder halbtrocknende Öle, weiter auch nichttrocknende Öle, die Ölsäure
oder andere einfache ungesättigte Fettsäurereste enthalten. Beispiele für andere
Materialien, die dem Verfahren der Erfindung unterzogen werden können, sind ungesättigte
Fettsäuren, wie Ölsäure, Leinölfettsäuren; Beispiele für Derivate ungesättigter
Fettsäuren, anderer Art als fette Öle, sind ihre anderen Ester, wie Alkylester,
z. B. Äthylester. Auch Mischungen der genannten Stoffe wie auch Stoffe, die die
obenerwähnten ungesättigten Verbindungen enthalten, kommen für die Behandlung gemäß
der Erfindung in Betracht.
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Bei den in der Farbenindustrie zu verwendenden Ölen hat die Behandlung
gemäß der Erfindung den Vorteil, daß diese die helle Farbe behalten und daß sie
einen hohen Gehalt an konjugierten Doppelbindungen aufweisen, so daß sie rasch polymerisieren
können und schnell trocknen zu nicht nachklebenden wasserbeständigen Filmen. Das
spezifische Gewicht, die Viskosität und der Gehalt an freier Fettsäure ändern sich
durch die Behandlung praktisch nicht.
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Im allgemeinen treten bei der Anwendung der Erfindung auf Verbindungen
der angegebenen Art Verschiebungen der Doppelbindungen ein und gleichzeitig eine
Umwandlung der cis- in die trans-Form. Bei ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten,
mit mehr als einer Doppelbindung, ist die wichtigste Wirkung der Verschiebung, daß
eine Konjugation der Doppelbindungen eintritt. BeimVeredeln ungesättigter Fettsäuren
oder ihrer De ivate mit nur einer Doppelbindung, z. B.Ölsäure oder ihrer Ester,istdieUmwandlung
der cis- in die trans-Form die wichtigste Wirkung. Dadurch steigt der Schmelzpunkt,
was für die Herstellung von Margarine und anderen Speisefetten von Bedeutung ist.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden, wie bereits angegeben,
an sich bekannte Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, die einige Prozent Schwefel enthalten
und die mit Hilfe siliciumdioxydhaltiger Stoffe auf bekannte Weise hergestellt sind,
verwendet. Diese Nickel- oder Kobaltkatalysatoren werden im allgemeinen durch Fällung
einer Lösung eines Salzes des betreffenden Metalls, z. B. des Sulfats, in Gegenwart
eines siliciumhaltigen Stoffes, z. B. Kieselgur oder Wasserglas, unter Erwärmung
mit einem Alkali, z. B. Soda oder Natriumhydroxyd, Abscheiden des Niederschlags,
Filtrieren und Auswaschen hergestellt, oder dadurch, daß ein Niederschlag einer
Verbindung des betreffenden Metalls, z. B. das Hydroxyd, zusammen mit einem siliciumhaltigen
Stoff, z. B. Kieselgur oder Wasserglas, in einer alkalischen wäßrigen Lösung aufgekocht
und der Niederschlag abfiltriert und ausgewaschen wird. Danach wird der Niederschlag
in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur, bei der metallisches Nickel oder
Kobalt sich bildet, z. B. bei 5oo°, reduziert.
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Der Schwefelgehalt kann dem Katalysator auf verschiedene Weise einverleibt
werden, in jeder Stufe seiner Herstellung oder später, z. B. indem man den mit Alkali
gebildeten Niederschlag mit einer Lösung einer schwefelhaltigen Nickel- bzw. Kobaltverbindung,
z. B. Nickelsulfat, behandelt oder den abfiltrierten und getrockneten Niederschlag
mit einer Schwefelverbindung oder mit Schwefel mischt, bevor die Reduktion stattfindet,
oder indem man einen reduzierten Katalysator mit Schwefelwasserstoff behandelt oder
den reduzierten Katalysator bei der Hydrierung eines schwefelhaltigen Öls gebraucht.
Am besten ist ein Schwefelgehalt zwischen i und io °/o, berechnet auf das Metall,
geeignet. Vorzugsweise verwendet man einen Nickelkatalysator. Gute Ergebnisse werden
z. B. erzielt mit einem Nickelkatalysator, der in obiger Weise hergestellt ist und
etwa q. "/o Schwefel, berechnet auf Nickel, enthält. Die Katalysatorenkönnennochandere,
übliche Bestandteile, wie Trägerstoffe, enthalten.
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Damit die Veredlung schnell erfolgt, wird zweckmäßig eine verhältnismäßig
große Menge des Katalysators, z. B. 5 bis io °/o, berechnet als Metall auf Öl, angewendet.
Man erzielt auf diese Weise z. B. bei den dafür in Betracht kommenden Ölen überraschenderweise
einen höheren Prozentsatz an konjugierten Doppelbindungen als er mit der gleichen
Menge des Katalysators bei den bekannten höherenTemperaturen, z. B. 18o° erreichbar
wäre. Dies ist wohl eine Folge davon, daß bei den höheren Temperaturen Nebenreaktionen
auftreten, die den Gehalt an Fettsäureresten mit konjugierten Doppelbindungen erniedrigen.
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Bei der Durchführung der Erfindung bei Materialien, deren Doppelbindungen
man in konjugierte überführen will, setzt man die Behandlung vorzugsweise so lange
fort, bis nahezu maximale Bildung konjugierter Doppelbindungen erreicht ist. Diese
ist am Brechungsindex des Materials festzustellen, der so lange steigt, bis die
maximale Bildung erreicht ist.
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Die Dauer der Behandlung gemäß der Erfindung ist von verschiedenen
Faktoren abhängig, z. B. von der angewendeten Temperatur, der Art des Katalysators
und der gewünschten Isomerisation. Zweckmäßig erhitzt man 2 bis 8 Stunden, obschon
auch oft eine kürzere oder längere Erhitzungsdauer eine gute Wirkung ergeben kann,.
Am besten ist es, die Dauer der Behandlung in jedem Einzelfall vorher an Hand einer
Probe experimentell zu bestimmen.
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Es ist erwünscht, die Anwesenheit von Sauerstoff, sowohl im Ausgangsmaterial
als auch im Katalysator, soweit als möglich zu vermeiden; vorzugsweise wird daher
z. B. Öl von Sauerstoff und Peroxyden befreit und die Isomerisation im Vakuum
oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Kohlendioxydatmosphäre, durchgeführt.
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Beispiel i 286 g NiS04 - 7 11,0 wurden in Wasser zu 6oo cm3 gelöst;
dieser Lösung fügte man 309 Kieselgur und ferner unter Rühren bei Siedetemperatur
langsam, z. B. in i1/2 Stunden, 350 g Na2C03 - io H20, in Wasser zu
720 cm" gelöst, zu. Nach kurzem Nachkochen,
z. B. 1,12 Stunde,
wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser ausgewaschen, bis in ihm mit BaCI,-
Lösung keine Trübung mehr wahrgenommen werden konnte. Daraufhin wurde der Niederschlag
mit 29 g N' S 04 - 7 H, O, in Wasser zu 1200 cm3 gelöst. 1 , Stunde unter
Rühren gekocht, ohne ausgewaschen zu werden, filtriert und getrocknet. Es zeigte
sich, daß der entstandene Kuchen 4,5 Gewichtsteile Schwefel auf ioo Gewichtsteile
Nickel enthielt. Dieser Kuchen wurde mit Wasserstoff bei 50o' reduziert.
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Von dem auf diese Art bereiteten Katalysator wurde eine solche Menge
entsäuerte3 und gebleichtes Leinöl zugefügt, daß 1o Gewichtsprozent Nickel, berechnet
auf Öl, vorhanden waren. Bestimmte Mengen dieser Mischung wurden unter Rühren in
einer CO,-Atmosphäre 4 Stunden auf verschiedene Temperaturen erhitzt, wobei die
folgenden Werte für die Erhöhung der Refraktion, für den Prozentsatz der Fettsäuregruppen
mit konjugierten Doppelbindungen und für die Farbe im »Lovibond-Tintometer,( (gemessen
in 1 inch Küvette), erhalten wurden:
| Temperatur Erhöhung Konjugierte Farbe |
| der Isomeri- des Doppelbin- »Lovibond« |
| Ü1 sierung Brechungs- dungen*) |
| in ' C index °/o gelb rot |
| Leinöl - - - 7 0,5 |
| desgl. 6o 0,0110 35 13 I 0,7 |
| desgl. 8o 0,0145 50 30 1,5 |
| desgl. ioo 0,0155 55 30 3 |
| desgl. 140 0,0150 50 40 5 |
| desgl. 180 0,0120 40 80 20 |
| *) Der Gehalt an konjugierten Doppelbindungen wurde |
| bestimmt nach der Absorption von ultravioletten Strahlen mit |
| bestimmten Wellenlängen, welche für zwei-, drei- und mehrfach |
| konjugierte Doppelbindungen spezifisch sind: Der Gehalt |
| wurde berechnet durch Addition der auf diese `reise be- |
| stimmten Prozentsätze. |
| Beispiel 2 |
| Mit einer Anzahl anderer Öle und mit Walfischtran |
| wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: |
| Temperatur Erhöhung Konjugierte Farbe |
| der Isomeri- des Doppelbin- »Lovibond.c |
| Ü1 sierung Brechungs- Jungen |
| in °C indem °. o gelb rot |
| Soyaöl - - - 4 0,7 |
| desgl. 6o 0,0050 30 - - |
| desgl. 8o 0,0070 45 - - |
| desgl. Zoo o,oogo 50 10 2 |
| desgl. 140 0,0085 45 60 10 |
| desgl. 180 0,0075 30 io0 30 |
| Sonnen- |
| Blumen- |
| öl - - - i i 0,2 |
| desgl. 100 0,0075 45 6 0,3 |
| desgl. 140 0,0075 40 30 4 |
| desgl. 18o 0,0055 25 9o 20 |
| Temperatur Erhöhung Konjugierte Farbe |
| der Isomeri- des Doppelbin- »Lovibond:c |
| Öl sierung Brechungs- Jungen |
| in 'C inde-: " ° gelb I rot |
| Baum- |
| woll- |
| samenöl - - - 6 - o,9 |
| desgl. ioo o,oo6o 40 7 j 0,7 |
| desgl. 140 o,oo6o 35 40 ' 6 |
| desgl. 180 0,0040 20 70 30 |
| Sesam- |
| öl - - _ _. 2 0,3 |
| desgl. ioo 0,0050 35 20 o,8 |
| desgl. 140 0,0050 30 30 5 |
| desgl. 18o 0,0040 20 6o 20 |
| I |
| Wal- |
| fisch- |
| tran - - - 9 i |
| desgl. 6o 0,0040 15 - - |
| desgl. 80 0,0070 25 40 5 |
| desgl. ioo 0,0090 ( 25 50 1 10 |
| desgl. 140 0,0095 20 40 20 |
| desgl. 180 0,0050 l 1o 50 130 |
| Beispiel 3 |
| Mit Ölen, die einen hohen Gehalt an Ölsäure be- |
| sitzen, wurden auf gleiche Weise die folgenden Schmelz- |
| punkterhöhungen erreicht |
| Veredlungs- Steig. Farbe |
| Öl temperatur Schmelz- »Lovibond« |
| in 'C Punkt |
| in 'C*) gelb i rot |
| Teesamenöl - flüssig 6 o,6 1 |
| desgl. ioo 25 3 0,3 |
| desgl. 140 29 8 I 1,0 |
| desgl. 180 30 20 i 3,0 |
| i |
| Erdnußöl - flüssig 2 0,1 1 |
| desgl. ioo 26 8 o,2 |
| desgl. 140 29 16 2,o |
| desgl. 180 30 9o 10,0 |
| Baumwoll- |
| samenöl - flüssig 6 o,9 1 |
| desgl. ioo 30 7 0,7 |
| desgl. 140 32 40 6,o |
| desgl. 180 35 70 i 30,0 |
| Palmöl - 35 10 o,8 1 |
| desgl. WO 42 20 0,3 |
| desgl. 140 43 40 4,0 |
| desgl. 180 45 6o j 14,0 |
| *) s. Stock, Taschenbuch für die Farben- und Lack- 1 |
| industrie, 11. Aufl., 1947, S. 493. |
Aus den Beispielen i bis 3 ist klar zu ersehen, daß die besten Ergebnisse bei ungefähr
ioo' erzielt werden. Das spezifische Gewicht, die Viskosität und der Gehalt an freier
Fettsäure ändern sich bei dieser Temperatur
während der Isomerisierung
praktisch nicht, was bei 18o° deutlich der Fall ist.
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Beispiel 4 Leinölfettsäuren wurden wie im Beispiel i eine Stunde bei
ioo° behandelt. Die Erhöhung der Refraktion betrug o,oi2o, während die Farbe infolge
gelösten Nickels grün war. Diese grüne Farbe konnte durch Behandlung mit Schwefelsäure
zum Verschwinden gebracht werden. Leinöl, i Stunde bei ioo° behandelt, zeigte ebenfalls
eine Refraktionserhöhung von o,oi2o.
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Beispiel 5 Die Methylester der Leinölfettsäuren wurden auf gleiche
Weise wie im Beispiel l 4 Stunden bei ioo° behandelt. Die Erhöhung der Refraktion
betrug o,0155 und der Prozentsatz an konjugierten Doppelbindungen 55. also wie bei
Leinöl (vgl. Beispiel i). Die Farbe im »Lovibond-Tintometer« war: Gelb 40, Rot 4.
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Beispiel 6 Methyloleat wurde wie im Beispiel 1 4 Stunden bei verschiedenen
Temperaturen behandelt, wonach die freien Fettsäuren abzeschieden wurden.
| Veredlungs- Steig. |
| temperatur Sclimelzpunkt Farbe |
| in °C in °C |
| 6o 20 farblos |
| 8ö 32 - |
| ioo 37 - |
| 140 39 hell |
| 180 42 dunkel |
Beispiel 7 Leinöl wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel i behandelt, jedoch mit
nur 4 °/o Katalysator, berechnet als Nickel auf Öl, 4 Stunden bei verschiedenen
Temperaturen:
| Veredlungstemperatur Erhöhung |
| in °C des Brechungsindex |
| 120 0,0125 |
| 140 0,0140 |
| 18o o,oiio |