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Verfahren zum Isomerisieren von ungesättigten Fettsäuren oder ihren
Estern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von ungesättigten
Fettsäuren oder ihren Estern.
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Aus der britischen Patentschrift 646 919 ist ein Verfahren zum Isomerisieren
von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen bekannt, bei dem diese unterhalb der Polymerisationstemperatur
und in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgetragenen Nickel- oder
Kobaltkatalysators, der eine geringe Menge chemisch gebundenen Schwefels enthält,
so lange erhitzt werden, bis ein höchstmöglicher Isomerisierungsgrad des Öls, also
die Verschiebung der isolierten Doppelbindungen, unter Bildung von konjugierten
Doppelbindungen bei gleichzeitiger, möglichst geringer Polymerisation des Ols erreicht
wird. Die Isomerisierungstemperatur hängt von der Art und der Zusammensetzung des
Öls ab, kann zwischen ungefähr 170 bis 2200 C schwanken und liegt vorzugsweise bei
ungefähr 1800 C. Bei diesem bekannten Verfahren soll nach einem ungefähr 1- oder
2stündigen Erhitzen der Reaktionsmischung bei der genannten Temperatur eine höchstmögliche
Erhöhung der Brechzahl von 0,0120 erreicht werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten
Öle sind jedoch in erheblichem Ausmaß dunkel gefärbt und polymerisiert.
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Nach dem in der deutschen Patentschrift 883 892 beschriebenen Verfahren
können diese Nachteile durch Anwendung niedrigerer Temperaturen unterhalb 1400 C
weitgehend beseitigt und höhere Isomerisierungsgrade erzielt werden. Zur Durchführung
dieses Verfahrens sind jedoch etwa 4 Stunden erforderlich.
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Nach dem in der deutschen Patentschrift 883 893 beschriebenen Verfahren
können höhere Isomerisierungsgrade des Öls durch Verwendung eines Katalysators erreicht
werden, der Selen an Stelle von Schwefel enthält. Auch bei diesem Verfahren müssen
zur Vermeidung der Dunkelfärbung und der Polymerisation des isomerisierten Öls niedrige
Temperaturen und lange Reaktionszeiten angewendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß auch bei einer höheren Temperatur ein
höherer Isomerisierungsgrad des Öls unter gleichzeitiger Unterdrückung der Dunkelfärbung
und der Polymerisation des isomerisierten Öls erreicht werden kann, wenn das Reaktionsgemisch
eine kurze, ungefähr 40 Minuten nicht überschreitende Zeit erhitzt wird.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Isomerisieren von
ungesättigten Fettsäuren oder ihren Estern durch ein höchstens 40 Minuten dauerndes
Erhitzen dieser Stoffe auf eine Temperatur von 160 bis 2200 C in Gegenwart eines
Nickelkatalysators, der durch Reduzieren eines Nickelsilikats mit Wasserstoff erhalten
worden ist und der höchstens 10 O/o Schwefel und bzw. oder Selen, bezogen auf das
Gewicht des Nickels, enthält.
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Die Mischung aus Öl und Katalysator kann gerührt und vorzugsweise
in einem ununterbrochenen Verfahren rasch auf die gewünschte Temperatur, vorzugsweise
auf ungefähr 1800 C erhitzt werden. Bei dem ununterbrochenen Verfahren wird die
Öl-Katalysator-Mischung mindestens 5 Minuten auf der Isomerisierungstemperatur gehalten
und danach rasch abgekühlt.
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Das Reaktionsgemisch wird je nach der Menge des verwendeten Katalysators
10 bis 30 Minuten bei der Isomerisierungstemperatur gehalten.
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Bei einem ununterbrochenen Verfahren kann die Mischung aus Öl und
Katalysator von oben nach unten durch eine rostfreie Stahlschlange geleitet werden,
in der die Mischung erhitzt und gekühlt wird.
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Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 286 g Nickelsulfat, Ni S O4 7 H2 O, wurden in Wasser zu
einer Lösung von 600 ccm gelöst. Zu dieser Lösung wurden 30 g Kieselgur und ferner
langsam, z. B. in 11/2 Stunden, unter Rühren bei Siedetemperatur 720 ccm einer wäßrigen
Lösung von 350 g Natriumcarbonat, Na2 C 03 10 H2 O, gegeben. Nach kurzem, z. B.
1/2stündigem Aufkochen, wurde die Lösung vom Niederschlag filtriert. Der Niederschlag
wurde so lange mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat mit einer Bariumchloridlösung
keine Trübung mehr wahrgenommen werden konnte. Darauf wurde der Niederschlag und
29 g Nickelsulfat, Ni S O4 7 H2 O, in Wasser zu einer Lösung von 1200 ccm gelöst,
diese wurde ¼ Stunde unter Rühren gekocht, die Lösung
ohne Auswaschen
vom Niederschlag abfiltriert und dieser getrocknet. Der entstandene Filterkuchen
enthielt 4,5 Gewichtsteile Schwefel auf 100 Gewichtsteile Nickel. Dieser Filterkuchen
wurde mit Wasserstoff bei 5000 C reduziert.
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Raffiniertes Leinsaatöl mit der Säurezahl 285, der Verseifungszahl
192, der Jodzahl 180, der Brechzahl = = 1,480, und der Farbe Lovibond Gelb 7; Rot
0,5 (vgl. A. Grün, »Analyse der Fette und Wachse«, 1925, Teil 1, S. 123) wurde in
Gegenwart von 5 Gewichtsprozent des hergestellten Katalysators, bezogen auf das
Öl, auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt.
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Unter dem Katalysatorgewicht ist das Gewicht des Nickels zu verstehen.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| 0h Kon- |
| Zeit Erhöhung der jugierte Farbe »Lovibond« |
| in Minuten Brechzahl *) Doppel- |
| bindungen**) Gelb I Rot |
| 5 0,0134 45 30 3,0 |
| 10 0,0141 47 30 3,2 |
| 20 0,0142 47 40 3,1 |
| 30 0,0141 X X X |
| 60 0,0139 X X X |
| 120 0,0130 42 40 4,2 |
*) Bezogen auf die Brechzahl der Ausgangsverbindung.
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8*) Der Gehalt des isomerisierten Ols an konjugierten Doppelbindungen
wurde durch die Ultraviolettabsorption bestimmter Wellenlängen, die für zwei-, drei-
und mehrfach konjugierte Doppelbindungen kennzeichnend sind, gemessen, der Prozentgehalt
berechnet.
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Die mit »X« angegebenen Werte sind nicht bestimmt worden. Die Farbe
wurde im »Lovibond-Tintometer« (gemessen in einer Küvette von 1 englischen Zoll)
bestimmt.
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Beispiel 2 In Gegenwart von 8 Gewichtsprozent des beschriebenen Katalysators
wurden folgende Ergebnisse erhalten.
| O/o Kon- |
| Zeit Erhöhung der jugierte Farbe »Lovibond« |
| in Minuten Brechzahl *) Doppel- |
| bindungen Gelb j Rot |
| 5 0,0159 49 45 4,1 |
| 10 0,0159 50 50 4,5 |
| 20 0,0155 X X X |
| 30 0,0149 47 50 4,8 |
*) Bezogen auf die Brechzahl der Ausgangsverbindung.
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Das Ausgangsöl hatte eine Farbe Lovibond Gelb 45, Rot 3,1. Die mit
»X« angegebenen Werte sind nicht bestimmt worden.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus raffiniertem Leinsaatöl und einer Katalysatormenge,
die 8 0/o Nickel, bezogen auf das Gewicht des Öles, entspricht, wurde von oben nach
unten durch eine auf ungefähr 1800 C erhitzte Schlange aus rostfreiem Stahl von
2,5 cm Innendurchmesser und 23 m Länge mit einer annähernden Geschwindigkeit von
35 kg je Stunde geleitet. In einer unter der Erhitzungsschlange liegenden Kühlschlange
wurde das Reaktionsgemisch dann sofort auf ungefähr 800 C abgekühlt. Die mittlere
Verweilzeit betrug etwa 18 Minuten.
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Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Erhöhung 0/0 konjugierte | Farbe »Lovibond« |
| der Brechzahl bindungen Doppel- |
| bindungen Gelb Rot |
| 0,0159 50 1 50 50 4,5 |
Das Ausgangsöl hatte die gleichen Kennzahlen wie im Beispiel 1.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Isomerisieren von ungesättigten
Fettsäuren oder ihren Estern durch deren Erhitzen mit Nickel und Schwefel und bzw.
oder Selen enthaltenden Katalysatoren auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Fettsäuren oder ihre Ester höchstens 40 Minuten auf eine Temperatur
von 160 bis 2200 C in Gegenwart eines Nickelkatalysators erhitzt, der durch Reduzieren
eines Nickelsilikats mit Wasserstoff erhalten worden ist und der höchstens 10 °/o
Schwefel und bzw. oder Seien, bezogen auf das Gewicht des Nickels, enthält.