DE954958C

DE954958C - Verfahren zur Umlagerung von ª‰-Methylenglutarsaeuredinitril in ª‰-Methylglutaconsaeuredinitril

Info

Publication number: DE954958C
Application number: DEF15077A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Kurtz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-06-30
Filing date: 1954-06-30
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Umlagerung von B @ Methylenglutarsäuredinitril in ß-Methylglutaconsäuredinitril Es wurde gefunden, daß man ß-Methylenglutarsäuredinitril in ß-Methylglutaconsäuredinitril umlagern kann, wenn man eine Lösung von ß-Methylenglutarsäuredinitril in einem inerten Lösungsmittel kurze Zeit, höchstens Io Minuten, mit einer geringen Menge eines alkalisch reagierenden Stoffes bis auf eine Temperatur unterhalb von 80° erwärmt.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich vor allem Benzol bewährt. Doch auch Äthanol und andere gegenüber den Umsetzungsteilnehmern indifferente Lösungsmittel sind für das neue Verfahren brauchbar.
Als alkalisch reagierende Stoffe für das neue Verfahren sind z. B. Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate und -phenolate und genügend basisch wirksame Amine, wie Piperidin, geeignet. Diese alkalisch reagierenden Stoffe werden zweckmäßig in Mengen von 0,2 bis 2 Molprozent, bezogen auf ß-Methylenglutarsäuredinitril, eingesetzt.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung ist es erforderlich, daß die Temperatur von 80° nicht überschritten und die Dauer der Umsetzung nicht über 10 Minuten ausgedehnt wird, da sonst eine Dimerisierung des gebildeten ß-Methylglutaconsäuredinitrils und auch des etwa noch vorhandenen nicht umgesetzten ß-Methylenglutarsäuredinitrils erfolgt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete ß-Methylenglutarsäuredinitril ist in technisch einfacher Weise zugänglich (vgl. z. B. die deutschen Patentschriften 925 774 und 878 943). Gegenüber der bisher bekannten Isomerisierungsreaktion ungesättigter Carbonsäuren (vgl. die deutschen Patentschriften 883 892 und 883 893 und die USA.-Patentschriften 2 384 630 und 2 462 407) unterscheidet sich das neue Verfahren durch die bestimmten Reaktionsbedingungen, die eingehalten werden müssen, um eine Dimerisierung des Ausgangsmaterials zu vermeiden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Verbindung ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin A wirksamen Verbindungen.
Beispiel I 500 g ß-Methylenglutarsäuredinitril (F. = 49 bis 50°) werden in 600 ccm trockenem Benzol gelöst und zu dieser Lösung 0,5 g Phenol gegeben. Die Lösung wird auf 36° erwärmt. Dann werden auf einmal 3 g Phenolnatrium zugefügt. Durch die entstandene Reaktionswärme steigt die Temperatur im Kolben bis auf 71° an und hält sich einige Minuten auf dieser Temperatur. Sobald die Temperatur zu fallen beginnt (nach etwa 5 bis 10 Minuten), wird abgekühlt. Die benzolische Lösung wird wegen einer Spur Verunreinigung filtriert und dann mit 200 ccm, verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen.
Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der dann zurückbleibende Rückstand gibt bei der Destillation nach einem geringen Vorlauf das flüssige ß-Methylglutaconsäuredinitril, Kp.0,005 = 8I bis 89°; nD20 = 1,4738, in einer Ausbeute von 427,5 g = 85 % der Theorie. Im Destillationskolben bleiben 56,5 g einer dickflüssigen harzigen Masse zurück.
Beispiel 2 Im Verlaufe einer Versuchsreihe (s. Tabelle) werden jeweils 10 g ß-Methylenglutarsäuredinitril in 10 ccm Lösungsmittel (Benzol oder Äthanol bzw. Äthanol-Wasser) durch Erwärmen auf etwa 40° gelöst. Zu dieser Lösung wird etwa 1/50 Mol eines Katalysators gegeben und mit einem in die Lösung getauchten Thermometer die höchste, durch Reaktionswärme entstandene Temperatur gemessen. Sobald die Temperatur zu fallen beginnt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Bei den Versuchen mit Benzol als Lösungsmittel wird die benzolische Lösung mit schwach angesäuertem Wasser gewaschen, nach dem Trocknen über Natriumsulfat das Benzol abgedampft und der Rückstand destilliert. Bei den Versuchen mit Alkohol wird die alkoholische Lösung mit schwach angesäuertem Wasser versetzt, das ausgefallene Öl ausgeäthert und die ätherische Lösung nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingedampft. Der dann verbleibende Rückstand wird destilliert.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ver- ß-Methylglutaconsäuredimitril

suchs- Lösungsmittel Katalysator Temperatur- Aus- 20

Nr. steigerung Kp. beute@

g

1 Benzol 0,20 g 41 bis 64° Kp.11 124 bis 130° 8,4 1,4732 Destillations-

Phenol-Na rückstand

o,6 g Harz

2 Benzol o,I4 g keine (a) - - -

Pyridin

3 Benzol 0,14g keine (b) - - -

Pyridin

4 Benzol 0,I7 g 40 bis 520 Kp.lo 125 bis I3I° 9,8 1,4733 Rückstand

Piperidin 0,2 g

5 Äthanol 0,20 g 39 bis 53° Kp.10 I24 bis 130° 6,9 1,4740 Rückstand

Phenol-Na 2,3 g Harz

6 Äthanol Q, o g 43 bis 60° Kp.12 I27 bis 138° 6,3 I,4725 Rückstand

CH¢O-Na I,6g Harz

7 Äthanol 0,11 g keine (c) Kp.10 125 bis 136° 4,5 1,4733

KCN

8 Äthanol 0,10 g 43 bis 56° Kp.10 I25 bis I300 6,5 1,423 Rückstand

+H2O4:I KOH 2,3 g Harz

(a) 10 Minuten auf 80° erwärmt. Ausgangsmaterial zurückgewonnen = 10,0 g.

(b) 5 Stunden auf 800 erwärmt. Ausgangsmaterial zurückgewonnen = 9,9 g.
(c) 10 Minuten auf 800 erwärmt. Rückstand = 4,3 g Harz.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Umlagerung von ß-Methylenglutarsäuredinitril in ß-Methylglutaconsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von ß-Methylenglutarsäuredinitril in einem inerten Lösungsmittel mit einer geringen Menge eines alkalisch reagierenden Stoffes kurzzeitig, höchstens 10 Minuten, auf eine Temperatur unterhalb von 80° erwärmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Seifen - Öle - Fette - Wachse, Bd. 79, 1953, 5. 533 bis 536, besonders S. 534, allgemeiner Teil deutsche Patentschriften Nr. 883 892, 883 893; USA.-Patentschriften Nr: 2 384 630, 2 462 407.