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Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydroinden (Dimethyldicyclopentadien)
Dimethyldicyclopentadien wurde
bisher nach den Angaben von K. C. Edson, J. S. Powell und E. L.
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Fisher (vgl. Ind. Engng. Chem., Brd. 40, I948, S. I526 bis I528) bei
760" durch katalytische Spaltung aus einer zwischen 94 bis 207° siedenden Petroleumfraktion
gewonnen. In einer Ausbeute von 1,2 Gewichtsprozent entsteht hierbei aus der genannten
Petroleumfraktion zunächst Methylcyclopentadien, das durch Dimerisation in Dimethyldicyclopentadien
übergeht.
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Es wurde gefunden, daß man aus 2,5 -Dimethylol-4,7-endomethylenhexahydroindan
der Summenformel C12H2002 durch einfache Wasserabspaltung 2, 5-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydroinden herstellen kann. Das Ausgangsmaterial für diese Umsetzung
läßt sich in einfacher Weise durch Oxosynthese und nachfolgende Hydrierung aus Dicyclopentadien
herstellen. Zur Dehydratisierung von 2, 5-Dimethylol-4, 7.endomethylenhexahydroindan
verwendet man zweckmäßig Katalysatoren, wie sie
bei der Wasserabspaltung
aus Alkoholen üblich sind, z. B. hochkonzentrierte Phophorsäure oder Aluminiumoxyd.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft im Sinne der nachstehenden
Reaktionsgleichung:
| H HH H H |
| H \, H HH\H |
| HOCH2½s 9 CH311 |
| H > Katalysator j |
| -CH. |
| H M7M1M17 |
| H 1 H HHH |
| H HH H |
Der Wasseraustritt aus dem Molekül des 2, 5-Dimethylol-4, 7-endomethylenhexahydroindans
erfolgt in überraschender Weise unter gleichzeitiger Wanderung der Doppelbindung
in die angrenzenden Ringe.
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In einer Reaktionsstufe werden auf diese Weise Dimethylhomologe des
Dicyclopentadiens gewonnen.
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Der Aufbau dieser Verbindungen läßt sich dadurch nachweisen, daß beim
Erhitzen des erfindungsgemäß gewonnenen ungesättigten Kohlenwasserstoffs Methylcyclopentadien
entsteht. Diese Zerfallsreaktion verläuft im Sinne der nachfqlgend angegebenen Umsetzung:
Auf Grund der Stellung der beiden Methylgruppen im Ringsystem des Tricyclo-(5, 2,
I, o2,6)-dekans entsteht bei der Depolymerisation des 2, 5-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, g-tetrahydroindens je I Molekül I-Methylcyclopentadien-(I, 3) und 2-Methylcyclopentadien-(1,
3). Die Eigenschaften dieser Verbindungen zeigen gute Übereinstimmung mit den Kohlenwasserstoffen,
die von Edson, Powell und Fisher durch Spaltung einer Petroleumfraktion der Siedelage
94 bis 2070 gewonnen wurden.
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Die bei der Spaltung der erfindungsgemäß gewonnenen Verbindung erhaltenen
Methylcyclopentadiene lassen sich durch kurzzeitiges Erhitzen glatt wieder zu Dimethyldicyclopentadien
polymerisieren.
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Bei der Umsetzung mit Aceton bildeten sich Fulvene.
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Hieraus ergibt sich, daß die zwischen den beiden Doppelbindungen liegenden
Methylgruppen unsubstituiert sein müssen und die Methylgruppen zwangläufig nur an
den bezeichneten Stellen stehen können.
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Bei der Wasserabspaltung mit konzentrierter Phosphorsäure liegen
die Reaktionstemperaturen bei ungefähr 220 bis 280°, während man unter Verwendung
von Aluminiumoxyd zweckmäßig bei 300 bis 400° arbeitet. Im letztgenannten Fall wird
das auf I50° vorgewärmte 2, 5-Dimethylol-4, 7-endomethylenhexahydroindan langsam
über einen senkrecht angeordneten Katalysator geleitet, der von außen auf 320 bis
3600 erhitzt wird. Das während der Umsetzung entstehende Wasser läßt sich dampfförmig
oder flüssig abtrennen, wobei die ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem verbleibenden
Reaktionsgut durch Destillation, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, abgetrennt
werden können.
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Die Hauptfraktion siedet bei Atmosphärendruck zwischen I80 bis 210
und besteht hauptsächlich aus Diolefinen der Summenformel C12H16. Durch Feinfraktionierung
kann hieraus das 2, s-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroinden abgetrennt
werden, das einen Siedepunkt Kp.10 von 76 bis 76,5° besitzt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffe
sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere organische Synthesen.
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Beispiel I In einem dreifach tubulierten Kolben, der mit gasdichter
Rührvorrichtung, Thermometer und Auslaß versehen war, wurden I96 g 2, 5-Dimethylol-4,
7-endomethylenhexahydroindan mit 20 g 85 gewichtsprozentiger Phosphorsäure vermischt
und das Gemisch unter ständigem Rühren langsam erwärmt.
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Das verwendete 2, 5-Dimethylol-4> 7-endomethylenhexahydroindan
besaß folgende Kennzahlen: Summenformel ................ = C12H20O2 Brechungsindex
............ nS° = I,52Io Hydroxylzahl ............. OHZ = 550 Siedepunkt ...............
Kp.1,5 = 165° Dichte.................... D450 = 1,1111 Bei I77° begann die Wasserabspaltung,
wobei sich in einer mit dem Auslaß verbundenen Kühlvorrichtung die ersten Wassertropfen
abschieden. Unter weiterer, über mehrere Stunden durchgeführter langsamer Temperatursteigerung
bis 260° wurde die Umsetzung beendet. Die Phosphorsäure wurde aus der Reaktionsmischung
abgetrennt und das erhaltene
Produkt im Vakuum destilliert. Hierbei
erhielt man 64 g eines bei Kp.6 = 85 bis 1200 übergehenden Destillates. Eine nochmalige
Fraktionierung ergab eine schwachgelblich gefärbte Kohlenwasserstofffraktion, die
nach Molekulargewicht, Elementaranalyse und Ozonjodzahl der Formel Cl2Hl6 entsprach
und zwei Doppelbindungen im Molekül enthielt.
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Summenformel: C12 H16.
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Elementaranalyse: Gefunden..... 89,21% C, 10,11% H; berechnet.....
89,91% C, 10,09% H.
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Molgewicht: Gefunden..... 157,5, berechnet..... 160,26.
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Siedepunkt: Kp.lo 75 bis 770 Ozonjodzahl: Gefunden..... 309,0, berechnet
3I6,8.
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Brechungsindex: nD20 = 1,5045.
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Dichte: D420 = 0,9485.
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Beispiel 2 In einem senkrecht angeordneten Rohrofen von 100 cm Länge
und 2 cm Durchmesser, der einen einstellbaren elektrischen Heizmantel besaß, wurde
stündlich über einen auf 150° gehaltenen Vorwärmer ungefähr 150 ccm 2,5-Dimethylol-4,5-endomethylenhexahydroindan
eingetropft. Das Reaktionsrohr war mit 300 ccm Aluminiumoxydkatalysator gefüllt
und wurde auf eine Innentemperatur von 340° erhitzt.
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Der Aluminiumoxydkatalysator wurde durch Einwirkung von Säuren auf
alkalische Aluminatlösungen hergestellt, wobei als Säure vorzugsweise gasförmiges
Kohlendioxyd diente. Der bei der Zersetzung des Aluminats entstehende Niederschlag
wurde abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der Alkaligehalt unterhalb
von 1% NaOH lag. Darauf wurde das Material bei 100 bis 150° getrocknet und danach
I bis 3 Stunden bei 400 bis 800°, vorzugsweise bei 600°, erhitzt.
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In einer am unteren Ende des Rohrofens angebrachten Kühlvorrichtung
wurde das Reaktionsprodukt aufgefangen und nach Abtrennung des gebildeten Wassers
fraktioniert destilliert. Innerhalb von 32 Stunden wurden insgesamt 4767 g 2, 5-Dimethylol-4,
7-endomethylenhexahydroindan umgesetzt Als Ausbeute ergaben sich 42I5 g Kondensat
und 500 g Reaktionswasser.
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Aus dem Kondensat erhielt man nach Abtrennung des Reaktionswassers
und Destillation 1820 g einer hellgelben Kohlenwasserstofffraktion, die bei einem
Druck von 50 Torr bei I30 bis I70° überging und folgende Kennzahlen besaß: Jodzahl
.................... JZ = 230,0 Hydroxylzahl ............... OHZ = 4,0 Neutralisationszahl.........
NZ = 0,1 Verseifungszahl ............ VZ = 0,0 Diese Fraktion bestand im wesentlichen
aus 2, 5-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroinden (Dimethyldicyclopentadien),
das durch Feinfraktionierung noch weiter angereichert werden konnte.
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Zum Beweis des Aufbaus des erlindungsgemäß hergestellten Dimethyldicyclopentadiens
wurden von dem gemäß Beispiel 2 hergestellten 2, 5-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydroinden 30 g mit Eisenspänen auf Siedetemperatur erhitzt. Die entstandenen
Methylcyclopentadiene wurden durch Destillation vom 2, 5-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydroinden abgetrennt. Man erhielt 27 g eines unter Normaldruck bei
73° übergehenden Kohlenwasserstoffs, der die Summenformel C6H8 besaß. Auf Grund
seiner physikalischen Eigenschaften und seines chemischen Verhaltens entsprach dieser
Kohlenwasserstoff den 1-Methylcyclopentadien-(1, 3) oder dem 2-Methylcyclopentadien-(1,
3) oder einem äquimolekularen Gemisch der beiden Kohlenwasserstoffe.
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Die Kennzahlen der beiden isomeren Kohlen arasserstoffe im Vergleich
zu den in der Literatur beschriebenen Werten sind in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt:
| Darstellung nach Edson, Powell und Darstellung durch katalytische
Wasser- |
| Daistenung durch kataly@sche wass |
| Fisher durch Spaltung einer Petroleum- |
| abspaltung von 2, 5-Dimethylol- |
| fraktion mit dem Siedebereich Kp.760 |
| 94 bis 207 |
| Siedepunkt, Kp.760 ......... 73° 72,5° |
| Dichte, D420 ............... 0,8112 0,8118 |
| Brechungsindex, nD20 ....... 1,4509 1,4515 |
Die in den Fünfringen enthaltenen beiden Doppelbindungen der Methylcyclopentadiene
wurden mit Maleinsäureanhydrid nachgewiesen. Hierbei entstand unter Wärmeentwicklung
ein kristallisiertes Anhydrid, das die Summenformel C10H10O3 besaß.
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Wenn man das auf diese Weise hergestellte Methyl-. cyclopentadien
erneut fraktioniert destilliert, dann erfolgt unter Erwärmung Dimerisierung. Die
physikalischen Eigenschaften des hierbei erhaltenen dimeren Produktes entsprechend
weitgehend den in der Literatur bereits beschriebenen Werten, wie nachstehende Gegenüberstellung
zeigt:
| Dimeres Methylcyclopentadien aus |
| Dimeres Methylcyclopentadien nach |
| 2, 5-Dimethylol-4, 7-endomethylen- |
| Edson, Powell und Fisher |
| hexahydroindan |
| Siedepunkt, Kp.760 ......... 98° 99° |
| Dichte, D420 ............... 0,9396 0,9382 |
| Brechungsindex, nD20 ....... 1,4998 1,4950 |