DE2838529C2

DE2838529C2 -

Info

Publication number: DE2838529C2
Application number: DE2838529A
Authority: DE
Inventors: Raymond M. Dr. Bruessel/Bruxelles Be Cahen
Original assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Current assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-09-04
Publication date: 1987-10-15
Also published as: BE872477A; JPS6261639B2; JPS5480303A; NL7809136A; FR2410673A1; LU78621A1; DE2838529A1; FR2410673B3; GB1557550A; US4161483A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung natürlicher Öle in Gegenwart eines Nickelkatalysators nach den Ansprüchen 1 bis 4.

Verschiedene natürliche Öle und Fette, wie Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Rüb-, Mais-Öl, enthalten mehrfach ungesättigte Verbindungen (Polyene), wie z. B. Triene (3 Doppelbindungen) und Diene (2 Doppelbindungen), sowie einfach ungesättigte Verbindungen (Monoene) und gesättigte Verbindungen. Sojabohnenöl enthält, z. B., Linolsäuretriglyceride (Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen und 3 C=C Doppelbindungen; ungefähr 10%), Linolsäure (Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen; ungefähr 50%), Oleinsäure (Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung; ungefähr 25%) und gesättigte Säuren (Stearin- und Palmitinsäure).

Um stabilere Öle zu erhalten, ist es notwendig den Gehalt an Linolsäure (in Form von Triglycerid) stark und den Gehalt an Diensäuren teilweise herabzusetzen. Die Erniedrigung des Gehaltes an mehrfach ungesättigten Verbindungen wird meist durch Hydrierung vorgenommen. Für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z. B. zur Verwendung dieser Öle in der Küche oder zur Herstellung von Fettsäuren für Farben und Lacke, muß diese Hydrierung selektiv und partiell vorgenommen werden, um die Ausbildung von Feststoffen zu vermeiden oder zumindest auf ein Minimum zu beschränken.

Es wurde schon vorgeschlagen die selektive Hydrierung natürlicher Öle in Gegenwart von Kupferkatalysatoren durchzuführen. Kupferkatalysatoren haben jedoch verschiedene Nachteile. So muß, z. B., das Kupfer vollständig aus den Ölen entfernt werden, da schon Kupferspuren eine Oxydierung der Produkte herbeiführen. Auch sind Kupferkatalysatoren weit weniger aktiv als Nickelkatalysatoren.

Die Hydrierung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren ist jedoch weit weniger selektiv und der Gehalt an Feststoffen in den Endprodukten ist zu hoch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur partiellen und selektiven Hydrierung natürlicher Öle in Gegenwart eines Nickelkatalysators zur Verfügung zu stellen, bei dem

1. Öle eingesetzt werden, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweisen.
2. Die selektive Hydrierung der natürlichen Öle unter hoher Ausbeute, hoher Qualität und hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann und die Verfahrensprodukte in stabiler Form vorliegen.
3. Die Ausbildung von Feststoffen und damit folgender Verbindungen auf ein Minimum beschränkt wird:
- a) Gesättigte Verbindungen, d. h. eine selektive Hydrierung in Diene und Monoene muß vorgenommen werden;
- b) trans-Isomere; bei der Hydrierung werden immer trans-Isomere ausgebildet, welche zu einer Verfestigung des Öles führen, da sie einen, mit Bezug auf cis-Isomere, weit höheren Schmelzpunkt aufweisen;
- c) konjugierte Diene.

Um stabile, hydrierte Produkte im flüssigen Zustand zu erhalten, sollte die Jodzahl der Öle (die Jodzahl bewegt sich bei Sojabohnenöl um etwa 120 bis 140) durch Hydrierungsverfahren um einen Wert von etwa 10 bis 40 gesenkt werden. Der Gehalt an Verbindungen mit mehr als 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im hydrierten Öl sollte unter 2% liegen und der Gehalt an gesättigten Verbindungen und trans-Isomeren sollte minimal gehalten werden. Die Ausbildung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, welche unstabil sind, sollte auch vermieden werden.

Als Nickelkatalysator kann ein beliebiger Katalysator, welcher für die Hydrierungsreaktion bekannt ist, wie z. B. metallisches Nickel, eine Mischung aus Nickel und einer geringeren Menge Nickeloxyd, Mischungen oder Legierungen aus Nickel mit einer kleinen Menge eines katalytischen Metalles oder Metalloxydes für die Hydrierungsreaktion, wie Kobalt, Palladium, Ceriumoxid, Zirkonoxid, usw., eingesetzt werden. Die Katalysatoren können auf einen Trägerstoff, wie z. B. Kieselerde, Tonerde, Kieselgur, Mischungen aus Kieselerde und Tonerde, Titanoxyd usw., aufgebracht werden.

Die Nickelkatalysatormenge, welche zur Durchführung der selektiven Hydrierungsreaktion eingesetzt wird, kann in weiten Bereichen schwanken. Die Katalysatormenge ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie z. B. dem Typ des zu hydrierenden Öles, der Reinheit des Öles, des Katalysatortyps und der Reaktionsbedingungen. Um die Hydrierungsreaktion bei einer annehmbaren Geschwindigkeit unter hoher Selektivität durchzuführen und um hydrierte Produkte, bei einer Senkung der Jodzahl um einen Wert von wenigstens 10 bis 40, zu erhalten, wird normalerweise eine Katalysatormenge von etwa 0,01 bis 0,75 Gew.-% Nickel, mit Bezug auf das zu hydrierende Öl, eingesetzt. Größere Katalysatormengen können auch eingesetzt werden, sind jedoch wirtschaftlich nicht vertretbar.

Die katalytische Hydrierung des natürlichen Öles mit Wasserstoff findet in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung aus der Gruppe: Harnstoff, Hexamethylentetramin, aliphatische Amine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen statt. Amine mit einem niedrigeren Molekulargewicht sind für das Verfahren der Erfindung zu leichtflüchtig. Durch Verwendung von Aminen mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen in der Molekel würden schwere Verbindungen in die Reaktionsmischung eingeführt. Bevorzugt werden Amine oder Aminmischungen eines annehmbaren Molekulargewichtes, i.e. 12 bis 14 Kohlenstoffatome, oder im Handel erhältliche Mischungen von Aminen, wie z. B. Laurinamine, Kopraamine und ähnliche, eingesetzt.

Die basische Stickstoffverbindung wird normalerweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß der prozentuale Anteil an Stickstoffatomen in der Reaktionsmischung, mit Bezug auf die Nickelatome des Katalysators, bei ungefähr 5 bis 40 liegt.

Die Hydrierungsreaktion wird unter Druck, welcher in weiten Bereichen schwanken kann, durchgeführt. Normalerweise wird die Reaktion bei einem absoluten Wasserstoffdruck von etwa 0,49 bis 9,87 bar durchgeführt. Bei einem solchen Druck wird ein hydriertes Öl, welches die oben angegebenen Bedingungen erfüllt, erhalten. Die Hydrierungstemperatur kann hierbei etwa 100 bis 175°C betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrierung unter einem absoluten Wasserstoffdruck von 0,49 bis 6,91 bar und einer Temperatur von etwa 115 bis 150°C durchgeführt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgende Beschreibung einiger Beispiele.

Beispiel 1

In einem zylindrischen Reaktor einer Kapazität von 20 l wurden 10 l Sojabohnenöl, ein Nickelkatalysator (23,5 Gew.-% Nickel, 12 Gew.-% Kieselgur und 64,5 Gew.-% Fett, welches dem pyrophoren Nickelkatalysator als Schutzschicht diente) und eine Mischung primärer Kopraamine (primäre Amine zusammengesetzt aus 5 Gew.-% C₈, 7 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 12 Gew.-% C₁₆ und 10 Gew.-% C₁₈) eingeführt.

Der Nickelkatalysator lag somit in einer Menge von 0,1 Gew.-% Nickel mit Bezug auf das zu hydrierende Öl vor. Die Mischung aus primären Aminen lag in einer solchen Menge vor, daß ein Verhältnis von 10 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome erhalten wurde.

Die Hydrierungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 140°C unter einem Druck von 2,96 bar und einem Wasserstoffdurchsatz von 4 m³/ Stunde durchgeführt.

Die Reaktion wurde abgebrochen nachdem der Brechungsindex des Öles 15°50′ betrug, welches beim behandelten Sojabohnenöl einer Jodzahl von 100 entspricht. Die Hydrierungsdauer betrug 31 Minuten.

Zur Analyse wurde das behandelte Öl einer Alkoholyse gemäß einem bekannten Verfahren mit Methanol unterworfen und die so erhaltenen Methylester wurden chromatographisch analysiert, um den Typ und den Säureanteil in dem hydrierten Öl festzustellen. Die Bestimmung des Gehaltes an trans-Isomeren (Methylester) wurde mit Hilfe von IR-Spektrometrie vorgenommen, wobei die charakteristische Bande bei 10,3 µm liegt. Die Intensität dieser Absorptionsbande wurde mit jener des Elainsäuremethylesters (Methylester des trans- Isomeren der Säure mit gerader Kette, 18 Kohlenstoffatomen und einer einzigen Doppelbindung) verglichen.

Die Eigenschaften des Öles vor und nach der Hydrierung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Prozentangaben Gewichtsangaben sind.

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch in Abwesenheit der primären Amine durchgeführt.

Ein Produkt mit einem Feststoffgehalt (bei 20°C) von 6,47 Gew.-% wurde erhalten.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion bei einer Temperatur von 120°C in Gegenwart von Harnstoff anstatt der primären Amine durchgeführt wurde. Der Harnstoff lag in einer solchen Menge vor, daß ein Verhältnis von 7 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome erhalten wurde. Die Dauer der Hydrierungsreaktion betrug 92 Minuten.

Das hydrierte Öl wies folgende Eigenschaften auf:

C₁₈: 07,3 Gew.-% C₁₈: 149,6 Gew.-% C₁₈: 228,4 Gew.-% C₁₈: 31,0 Gew.-% trans-Isomere14,4 Gew.-% konjugierte Diene- Feststoffgehalt (bei 20°C)1,8 Gew.-% Jodzahl100

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch Mexamethylentetramin anstatt der primären Amine eingesetzt wurde. Das Mexamethylentetramin wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß ein Verhältnis von 20 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome vorlag. Die Dauer der Hydrierungsreaktion betrug 68 Minuten.

Das hydrierte Öl wies folgende Eigenschaften auf:

C₁₈: 08,9 Gew.-% C₁₈: 147,7 Gew.-% C₁₈: 228,8 Gew.-% C₁₈: 31,1 Gew.-% trans-Isomere15,6 Gew.-% konjugierte Diene- Feststoffgehalt (bei 20°C)2,6 Gew.-% Jodzahl100

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator zusammengesetzt aus 22,7 Gew.-% Nickel, 1,4 Gew.-% Zirkonoxyd, 11,8 Gew.-% Kieselgur und 64,1 Gew.-% Fettschutzschicht eingesetzt wurde. Als Stickstoffverbindung wurde hierbei Laurinamin (zusammengesetzt aus 94 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₀ und 3 Gew.-% C₁₄) in einer solchen Menge eingesetzt, daß ein Verhältnis von 30 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome vorlag.

Das hydrierte Öl wies folgende Eigenschaften auf:

C₁₈: 05,75 Gew.-% C₁₈: 149,8 Gew.-% C₁₈: 230,0 Gew.-% C₁₈: 31,0 Gew.-% trans-Isomere17,0 Gew.-% konjugierte Diene0,09 Gew.-% Feststoffgehalt (bei 20°C)1,45 Gew.-% Jodzahl100

Claims

1. Verfahren zur partiellen und selektiven Hydrierung natürlicher Öle in Gegenwart eines Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung aus der Gruppe Harnstoff, Hexamethylentetramin sowie den aliphatischen Aminen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen durchgeführt wird, wobei diese Verbindung in einer solchen Menge vorliegt, daß ein prozentualer Anteil an Stickstoffatomen pro Nickelatome von 5 bis 40 vorliegt.

2. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 175°C durchgeführt wird.

3. Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem absoluten Wasserstoffdruck von 0,49 bis 9,87 bar durchgeführt wird.

4. Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion bis zu einer Senkung der Jodzahl des Öles um einen Wert von 10 bis 40 durchgeführt wird.