DE60031271T2

DE60031271T2 - Verfahren zur herstellung von hydrierten säuren

Info

Publication number: DE60031271T2
Application number: DE60031271T
Authority: DE
Inventors: V. Donald Fort Thomas KINSMAN; Matthew J. Morrow WHITE; J. David Cincinnati ANNEKEN
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: EP1185496A1; WO2000076949A1; JP2003502301A; CA2374615A1; DE60031271D1; EP1185496A4; EP1185496B1; US6232480B1; ATE342248T1; AU5599200A; MXPA01012156A

Description

Allgemeiner Stand der Technik
Gemische von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren werden in geeigneter Weise mittels katalytischer Hydrierung in Produkte umgewandelt, die im Wesentlichen frei von Ungesättigtheit sind. Ein solches Verfahren ist besonders bei der gewerblichen Produktion von Fettsäuren geeignet, Verbindungen, die verwendet werden, um Basisausgangsmaterialien für die Seifenproduktion herzustellen, als Zwischenrohstoffe zum Produzieren einer großen Auswahl von Tensiden, als Antischaummittel und Fällungsmittel in einer Vielfalt von Reinigungsprodukten, als Superfettungsmittel in Kernseifen für die persönliche Pflege, als Weichmacherbestandteile und für eine Reihe anderer stärker spezialisierter Zwecke. Fettsäuren werden aus Fetten und Ölen mittels eines Verfahrens erhalten, dessen erster Schritt als Spaltung bezeichnet wird. Bei der Spaltung handelt es sich um die Hydrolyse eines Fetts oder Öls, um drei Fettsäuremoleküle und ein Glycerinmolekül zu bilden. Das Glycerin wird getrennt und in einem separaten Vorgang raffiniert. Die rohen gespaltenen Fettsäuren werden gewöhnlich dann destilliert, um Farbkörper und Geruchsstoffe zu entfernen. Diese Abfolge von Spaltung und Destillation ergibt die elementarsten Talg- und Kokosfettsäuren, die weitgehend zum Herstellen von Kernseifen verwendet werden. Diese einfache Art von Kokosfettsäuren findet auch bei der Herstellung einer Vielfalt von Arten von Tensiden Anwendung. Während diese einfachen gespaltenen und destillierten Talg- und Kokosfettsäuren viel verwendet werden, bevorzugen viele in der Seifen- und Reinigungsmittelindustrie Materialien mit verbesserten Farben, Farbechtheiten und Gerüchen. Diese Verbesserungen werden oftmals mittels Hydrierung bewirkt.
Im Fall von Talg ist die Hydrierung eine Teilhydrierung. Sie wird im Allgemeinen so gesteuert, dass die mehrfach ungesättigten Säuren, die zwangsläufig in gespaltenen Talgen vorliegen, reduziert oder komplett eliminiert werden. Ein Reduzieren oder Eliminieren der mehrfach ungesättigten Stoffe kann die Farbechtheit der Fettsäuren erheblich verbessern und viele Seifenproduzenten stellen fest, dass dies sich auf eine Verbesserung der Lagerungseigenschaften ihrer Kernseifen überträgt. Das Hydrierungsverfahren verbessert außerdem die anfängliche Farbe und den anfänglichen Geruch der teilhydrierten Fettsäuren und dabei wird im Allgemeinen ebenfalls festgestellt, dass es sich auf die Kernseifen überträgt. Der typische Katalysator, der für die Hydrierung verwendet wird, ist eine Art von Nickelkatalysator und es handelt sich dabei um einen nichtselektiven Katalysator. Das bedeutet, dass er neben dem Reduzieren mehrfach ungesättigter Säuren zu einfach ungesättigten Säuren – grundsätzlich Ölsäuren – auch eine gewisse Menge ungesättigter Säure zu gesättigter Säure – grundsätzlich Stearinsäure – reduziert. Während des Hydrierungsschritts können sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole, Säuren und Lactone gebildet werden, die eine schädliche Auswirkung auf Produkte und/oder Verfahren, die solche Säuren einsetzen, haben können. Zum Beispiel könnte das Vorliegen von alkoholischen Verunreinigungen die Produktion von Säurechloriden stören. Es ist daher wünschenswert, eine hydrierte Carbonsäure zu produzieren, die die sauerstoffhaltigen Verbindungen nicht enthält.
EP-A-0 092 878 richtet sich auf die Hydrierung von technischer Ölsäure und die Verwendung eines auf Ni-auf-gamma-Aluminium basierten Katalysators.
Kurzdarstellung der Erfindung
Hydrierte Carbonsäuren werden mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem man: zunächst ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren mit einer als Katalysator wirksamen Menge eines Hydrierkatalysators in Kontakt bringt, wobei man ein sauerstoffhaltige Nebenprodukte enthaltendes hydriertes Produkt bildet, und dann das hydrierte Produkt mit einer wirksamen Menge eines Adsorptionsmittels in Kontakt bringt, wobei man ein hydriertes Produkt mit weniger als 200 ppm sauerstoffhaltigen Nebenprodukten und einer Iodzahl von weniger als 10 erhält.
Kurzbeschreibung der mehreren Ansichten der Zeichnung
Nicht zutreffend.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Produktion einer beliebigen Carbonsäure angewendet werden, die mittels der Hydrierung eines Gemischs von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren hergestellt wird. Das einfachste Beispiel ist die Produktion von hydrierter Propionsäure mit weniger als 200 ppm sauerstoffhaltigen Verbindungen und einer Iodzahl von weniger als 10 mittels der Hydrierung eines Gemischs von Acryl- und Propionsäuren (Propen- und Propansäuren). Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die gewerbliche Produktion von hydrierten Fettsäuren wie Stearinsäure geeignet, bei der das Vorliegen von sauerstoffhaltigen Verbindungen eine schädliche Auswirkung auf Produkte und/oder Verfahren, die solche Säuren einsetzen, haben könnte. Hydrierte Stearinsäure kann hergestellt werden, indem man Gemische von gesättigten und ungesättigten Talgfettsäuren vollständig hydriert. Die Hydrierung wandelt diese Gemische, die ungesättigte C₁₈-Säuren enthalten, in Stearinsäure um. Während des Hydrierschritts können sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole, Säuren und Lactone gebildet werden. Der Reduzierschritt wird in der Regel ausgeführt, indem man das Säuregemisch in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt bringt. Der typische Katalysator, der für die Hydrierung verwendet wird, ist eine Art von Nickelkatalysator und es handelt sich dabei um einen nichtselektiven Katalysator. Das bedeutet, dass er neben dem Reduzieren mehrfach ungesättigter Säuren zu einfach ungesättigten Säuren – grundsätzlich Ölsäuren – auch eine gewisse Menge ungesättigter Säure zu gesättigter Säure – grundsätzlich Stearinsäure – reduziert. Es tritt auch eine gewisse Umwandlung von cis-ungesättigten Säuren zu trans-ungesättigten Säuren ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt, indem man ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren mit einer als Katalysator wirksamen Menge eines Hydrierkatalysators in Kontakt bringt, wobei man ein hydriertes Produkt erhält, das sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten kann. Das hydrierte Produkt wird dann mit einer wirksamen Menge eines Adsorptionsmittels in Kontakt gebracht, wobei die Menge etwaiger sauerstoffhaltiger Verbindungen auf weniger als 200 ppm verringert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren resultiert darin, dass der Grad der Ungesättigtheit des Ausgangsgemisches von Carbonsäuren erheblich reduziert oder eliminiert wird. Die Hydrierung wird ausgeführt, bis die Iodzahl weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 und am meisten bevorzugt weniger als 1 beträgt.
Das Gemisch von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren kann sich aus einer beliebigen Art von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren zusammensetzen. Die Carbonsäuren werden im Allgemeinen von der Spaltung oder Hydrolyse von pflanzlichem Öl, Talg oder zerlassenem Fett abgeleitet. Da das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die gewerbliche Produktion von hydrierten Fettsäuren geeignet ist, kann es mit einem Fettsäurestrom aus der Verarbeitung einer beliebigen Art von Fett oder Öl eingesetzt werden. Das Gemisch von Carbonsäuren kann beispielsweise ein Rohfettsäurestrom sein, der aus der Spaltung oder Hydrolyse von Talg oder pflanzlichem Öl resultiert. Das Verfahren eignet sich besonders für Carbonsäuren, die von Talg und/oder zerlassenem Fett, wie weißem zerlassenem Fett oder gelbem zerlassenem Fett von ausgesuchter Qualität, oder pflanzlichen Ölen abgeleitet sind. Pflanzliche Öle, die besonders bevorzugt sind, sind jene, die einen hohen Gehalt an gesättigten oder ungesättigten C18-Fettsäuren enthalten, wobei Beispiele dieser Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Canolaöl, Safloröl und Maisöl beinhalten, jedoch nicht darauf beschränkt sind. Das Verfahren kann auch mit den Carbonsäuren von Tallöl und Carbonsäuren, die von der Spaltung oder Hydrolyse von Ölen wie Raps-, Kokos-, Leinsam-, Baumwollsamen-, Oliven- oder Schmalzöl abgeleitet sind, verwendet werden. Talgfettsäuren werden in der Regel irgendwo um 50 bis 52% ungesättigte Säuren enthalten, die alle bis auf ein paar Prozent, vielleicht 4% oder weniger, ungesättigte C₁₈-Säuren sind. Einfache gespaltene Kokosfettsäuren enthalten um 15% C_8-10-Säuren. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Gemisch von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren lösungsmittelgetrennte Stearinsäure. Das Gemisch von gesättigten und ungesättigten Säuren kann auch aus der Hydrolyse von Sonnenblumenöl, Palmöl, Tallöl, Sojabohnenöl und Canolaöl erhalten werden. Lösungsmittelgetrennte Stearinsäuren werden erhalten, indem man Talgfettsäuren in einem Lösungsmittel löst und sie dann durch gekühlte Kristallisatoren leitet, in denen die festen, gesättigten Säuren auskristallisieren, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird, die anschließend filtriert wird. Nicht alle ungesättigten Säuren werden durch Filtration entfernt, also wird die Rohstearinsäure einer gewissen Kombination von Hydrierung und Destillationskombination unterzogen, wobei man einfach, doppelt und dreifach gepresste Stearinsäure erhält. Mit Rohstearinsäure ist eine Zusammensetzung aus Carbonsäuren gemeint, die von einem Wasser- oder Lösungsmitteltrennverfahren abgeleitet wurde, der gesättigte und ungesättigte C16- und C18-Fettsäuren umfasste.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Gemisch von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren wassergetrennte Stearinsäure. Das Wassertrennverfahren ist auch als das Henkel-Verfahren bekannt. Wassergetrennte Stearinsäuren werden erhalten, indem man hydrolysierte oder gespaltene Fettsäuren vorzugsweise in einem Kratzwärmetauscher bis zu einem Punkt abkühlt, bei dem eine Aufschlämmung von Fettsäurekristallen in den flüssigen Fettsäuren vorliegt. Die Aufschlämmung wird mit einer wässrigen Lösung gemischt, die ein Benetzungsmittel enthält. Diesem Gemisch wird dann eine wässrige Lösung eines Elektrolyten zugesetzt. Die Flüssigkeit und die Fettsäurekristalle werden vorzugsweise mittels Zentrifugierung getrennt. Die Fettsäurekristalle sind ein Rohstearinsäuregemisch. Dieses Rohstearinsäuregemisch kann dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Dieses und andere Trennverfahren sind in Fatty Acids in Industry, herausgegeben von R. Johnson und E. Fritz, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., Kapitel 3, Seiten 73–84, 1989, beschrieben.
Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann ein beliebiger Katalysator sein, der zum Hydrieren ungesättigter Verbindungen geeignet ist. Solche Katalysatoren beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Platin-, Palladium- und Nickelkatalysatoren. Der bevorzugte Katalysator ist Nickelkatalysator. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Nickel-auf-saurem-Ton-Katalysator, wobei ein im Handel erhältliches Beispiel dieses E-428D von Calsicat; Mallinckrodt Inc., Calsicat Div., 1707 Gaskell Ave., Erie, PA, 16503, USA, ist.
Die Katalysatormenge, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist eine wirksame Menge, bei der es sich um eine beliebige Menge handelt, die erforderlich ist, um den gewünschten Hydrierungsgrad herbeizuführen. Eine wirksame Menge wird von einem Durchschnittsfachmann leicht zu ermitteln sein und kann von solchen Faktoren wie beispielsweise der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, der Zusammensetzung des Katalysators und der Hydrierungstemperatur abhängen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet wird, hydrierte Fettsäuren herzustellen, wird die Katalysatormenge in der Regel von etwa 0,7 ppt bis etwa 3,5 ppt (ppt bedeutet Teile Katalysator pro tausend Teile Carbonsäure) variieren.
Das Gemisch von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren kann mit einer als Katalysator wirksamen Menge eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180°C bis etwa 240°C, vorzugsweise von etwa 190°C bis etwa 230°C und am meisten bevorzugt von etwa 200°C bis etwa 220°C. Der Druck, bei dem die Hydrierung ausgeführt wird, ist von etwa 200 bis etwa 500 psig und mehr bevorzugt von etwa 300 psig bis etwa 400 psig.
Das Adsorptionsmittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann Ruß sein, wobei ein im Handel erhältliches Beispiel dieses DARCO7 KB von Norit Americas, Inc., 1050 Crown Pointe Parkway, Suite 1500, Atlanta, GA, 30338, USA; Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ton wie Kaolinit, Montmorrillonit, Bentonit, Atapulgit, Illit und Halloysit, wobei ein im Handel erhältliches Beispiel dieses FILTROL7 Grade 13, Harshaw/Fiftrol, 30100 Chagrin Boulevard, Cleveland, OH, 44124, USA, ist. Wenn der Adsorptionsschritt auf den Hydrierschritt folgt, wird der Adsorptionsschritt im Allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt. Die erhöhte Temperatur wird verwendet, da das Produkt des Hydrierschritts, wie Stearinsäure, im Allgemeinen einen Titer aufweist, der höher als Umgebungstemperatur ist, und bei Umgebungstemperatur in einem festen oder halbfesten Zustand wäre. Die Temperatur, bei der der Adsorptionsschritt ausgeführt werden kann, wird von Fachmännern leicht ermittelt.
In jeder Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, wird eine Menge des Adsorptionsmittels verwendet. Bei der wirksamen Menge handelt es sich um eine beliebige Menge, die erforderlich ist, um die Menge der sauerstoffhaltigen Verbindungen auf weniger als etwa 200 ppm zu verringern, wie beispielsweise mittels Integration der Methylenprotonenpeaks im Bereich von 4,9–5,0 δ des H¹-NMR-Spektrums bestimmt.
Ein beliebiges analytisches Verfahren, das Durchschnittsfachmännern bekannt ist und zur Bestimmung von wie hierin identifizierten sauerstoffhaltigen Nebenprodukten geeignet ist, kann verwendet werden. Das bevorzugte Verfahren ist mittels Integration der Methylenprotonenpeaks im Bereich von 4,9–5,0 δ des H¹-NMR-Spektrums, wie in Beispiel 2 unten beschrieben. Eine Konzentration von 200 ppm ist der ungefähre Schwellenwert für den Nachweis von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten im PFT-H¹-NMR-Spektrum.
Die folgenden Beispiele sollten die Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht einschränken.
Beispiel 1
Ein Muster von lösungsmittelgetrennter Rohstearinsäure wurde mit unterschiedlichen Mengen von Nickel-auf-saurem-Ton-Katalysator (E-428D) und einem Ton-Adsorptionsmittel (FILTROL^® 13) unter den Hydrierbedingungen von 205°C, 1 Stunde und 300 psi Wasserstoff auf eine Iodzahl von weniger als 1 hydriert. Die Muster wurden dann über Dicalit filtriert und unter einem Vakuum von 1–3 Torr, Obergrenze von 1% und einer Topftemperatur von 250°C destilliert und ihre H¹-NMR-Spektren wurden abgenommen.
Im Kontrollmuster (1**) wurde die Hydrierung unter Verwendung einer niedrigen Katalysatorkonzentration und keinem zugesetzten Adsorptionsmittel durchgeführt. Der Katalysator und das Adsorptionsmittel lagen insofern als eine Komponente vor, als der Nickelkatalysator auf saurem Ton abgeschieden war, der ebenso als das Adsorptionsmittel fungierte. Es wurde kein zusätzliches Adsorptionsmittel zugegeben. Bei 4,9–5,0 δ im H¹-NMR-Spektrum wurden Peaks beobachtet, was auf das Vorliegen von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten in einer Konzentration hinwies, die gleich oder größer 200 ppm war. Im Fall des Musters (2**) wurde die Hydrierung unter Verwendung einer erhöhten Katalysatorkonzentration und einer im Vergleich zu der Kontrolle entsprechenden erhöhten Adsorptionsmittelkonzentration als der Katalysatorträger, jedoch ohne separat zugegebenes Adsorptionsmittel durchgeführt. Bei 4,9–5,0 δ im H¹-NMR-Spektrum wurden keine Peaks beobachtet, was darauf hinwies, dass die Konzentration von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten weniger als 200 ppm betrug. Im Muster (3) wurde die Hydrierung unter Verwendung der niedrigen Katalysatorkonzentration der Kontrolle, jedoch in Gegenwart von zugegebenem Adsorptionsmittel durchgeführt. Bei 4,9–5,0 δ im H¹-NMR-Spektrum wurden keine Peaks beobachtet, was darauf hinwies, dass die Konzentration von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten weniger als 200 ppm betrug. Die Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben. Aus Tabelle 1 lässt sich erkennen, dass, wenn Hydrierungen in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Adsorptionsmittels durchgeführt werden (Muster 2 und 3), welches entweder als der Katalysatorträger vorliegt oder separat zugegeben wird, die Konzentration der sauerstoffhaltigen Nebenprodukte weniger als 200 ppm beträgt. TABELLE 1

* ppt bedeutet Teile pro tausend Teile Carbonsäure
** Muster 1 und 2 sind Vergleichsmuster

Beispiel 2
Die H¹-PFT-NMR-Spektren der Muster in Deuterochloroform-Lösungsmittel von Beispiel 1 wurden unter Verwendung eines Varian Unity 400-Spektrometers erhalten. Für jedes Spektrum wurden mindestens 1000 Impulse gesammelt. Die Spektren wurden mindestens 1000-fach erweitert, um Peaks im Bereich von 4,9–5,0 δ nachzuweisen. Die Konzentration der Peaks bei 4,9–5,0 δ wurde geschätzt, indem man sie mit den -CH₂CO₂-Peaks zwischen 2,3 und 2,4 δ verglich.

Claims

Verfahren, bei dem man: (1) ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren mit einer wirksamen Menge eines Hydrierkatalysators in Kontakt bringt, wobei man ein sauerstoffhaltige Nebenprodukte enthaltendes reduziertes Produkt (hydrierte Säure) mit einer Iodzahl von weniger als 10 erhält; und (2) die hydrierte Säure mit einer wirksamen Menge eines Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, wobei die Menge der sauerstoffhaltigen Verbindungen auf weniger als 200 ppm verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Katalysator um Nickel auf saurem Ton handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Katalysators 0,7 bis 3,5 Teile Katalysator pro tausend Teile Carbonsäuregemisch beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man bei einer Temperatur von 180°C bis 240°C arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Adsorptionsmittel um Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ton handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren aus Fettsäuren besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem sich die Fettsäuren von Talg oder zerlassenem Fett ableiten.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem sich die Fettsäuren von Sonnenblumenöl, Palmöl, Tallöl, Safloröl, Maisöl, Tallöl, Rapsöl, Kokosöl, Leinsamöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Canolaöl und Gemischen davon ableitet.
Verfahren, bei dem man: (1) ein Rohstearinsäuregemisch aus einem Lösungsmitteltrennverfahren oder einem Wassertrennverfahren mit einer wirksamen Menge eines Hydrierkatalysators in Kontakt bringt, wobei man ein sauerstoffhaltige Nebenprodukte enthaltendes reduziertes Produkt (hydrierte Säure) mit einer Iodzahl von weniger als 10 erhält; und (2) die hydrierte Säure mit einer wirksamen Menge eines Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, wobei die Menge der sauerstoffhaltigen Verbindungen auf weniger als 200 ppm verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich bei dem Katalysator um Nickel auf saurem Ton handelt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Menge des Katalysators 0,7 bis 3,5 Teile Katalysator pro tausend Teile Carbonsäuregemisch beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man bei einer Temperatur von 180°C bis 240°C arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich bei dem Adsorptionsmittel um Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ton handelt.