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Verfahren zur Herstellung von Wachsen und wachsartigen Stoffen Man
hat schon vorgeschlagen, aliphatische Carbonsäuren oder deren Derivate, wie Ester,
Säureanhydride und Salze, durch katalytische Hydrierung unter energischen Bedingungen
in der Carboxylgruppe so zu reduzieren, daß Alkohole bzw. Kohlenwasserstoffe erhalten
werden.
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In dem Patent 565 734 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von
wachsartigen Stoffen beschrieben, bei dem man hochmolekulare organische Säuren oder
deren Derivate, vorzugsweise Ester aus niedrigmolekularen ein- oder mehrwertigen
Alkoholen, derart in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt, daß
die Verseifungszahl des Endproduktes etwa die Hälfte der Verseifungszahl des Ausgangsproduktes
beträgt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle Wachse oder wachsartige
Stoffe erhalten kann, wenn man höher molekulare aliphatische Carbonsäuren, deren
Anhydride oder Ester, oder Gemische der genannten Verbindungen katalytisch hydriert
und dabei die Hydrierung so leitet, daß eine Umwandlung der Carboxylgruppe des Ausgangsmaterials
erfolgt und Produkte entstehen, deren Verseifungszahl von der Verseifungszahl der
Ausgangsstoffe mindestens 15 °/o und nicht mehr als 85 °/o, jedoch mehr oder weniger
als die Hälfte, beträgt. Im Verlaufe der Reduktion sinkt die Verseifungs- bzw. Säurezahl
dauernd und durchläuft alle Werte zwischen der ursprünglichen Verseifungszahl und
der Verseifungszahl von etwa 30. In den einzelnen Zwischenstadien, z. B. bevor oder
nachdem die Hälfte der Verseifungszahl des Ausgangsproduktes erreicht ist, liegen
nun bereits Produkte vor, die wertvolle Eigenschaften besitzen und die in der Technik
weitgehend Verwendung finden können.
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Als Ausgangsmaterialien kommen vor allem in Betracht höher molekulare
Fettsäuren, aliphatische Oxysäuren, Anhydride oder Ester. Insbesondere eignen sich
die öle und Fette, z. B. Olivenöl, Sojaöl, Rüböl, Trane u. dgl., da diese in großen
Mengen zur Verfügung stehen, wobei auch minderwertige Produkte Verwendung finden
können. Es eignen sich ferner Montansäuren, Säuren aus den Oxydationsprodukten von
Kohlenwasserstoffen usw.
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Als Katalysatoren kommen die gleichen Stoffe in Betracht, die bei
der Herstellung
von höheren aliphatischen Alkoholen Verwendung finden
und wie sie beispielsweise in dem Patent 573 604 beschrieben sind. Es eignen sich
sowohl die üblichen Metallkatalysatoren, wie fein verteiltes Kupfer, Nickel, Kobalt
usw., als auch solche, die durch ge-,visse Zusatzstoffe, =z. B. Alkalien, Erdalkalien,
deren Salze, schwer reduzierbare Metalloxyde usw., aktiviert sind. Die Katalysatoren
können sowohl für sich angewandt werden als auch auf Trägerstoffen niedergeschlagen
sein. Die Hydrierung wird in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter Druck
vorgenommen.
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Bei der Ausführung des Verfahrens genügt es im allgemeinen, durch
Probenahme den Verlauf der Hydrierung zu verfolgen und die Behandlung dann zu unterbrechen,
wenn die gewünschte Verseifungszahl erreicht ist. Man kann auch so verfahren, daß
man durch Anwendung geeigneter Katalysatoren oder milderer Bedingungen von vornherein
den Prozeß so einstellt, daß die Hydrierung aufhört, sobald das Produkt mit- der
gewünschten Verseifungszahl gebildet ist. So bewirkt z. B. ein Katalysator, der
io % Nickel auf Kieselgur niedergeschlagen enthält, bei Zoo ° und Zoo at Wasserstoffdruck
bei Sojaöl eine weniger weitgehende Hydrierung als fein verteiltes Kobalt. Die Verseifungszähl
bleibt im ersten Falle stehen, -wenn sie den Wert 13o bis 16o erreicht hat; im anderen
Falle sinkt sie erheblich tiefer.
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Die Eigenschaften der Hydrierungsprodukte, z. B. Schmelzpunkt, Härte,
Glanz usw., hängen jeweils sowohl vom Ausgangsmaterial als auch von den angewandten
Arbeitsbedingungen ab. Sofern es sich um gesättigte Reaktionsprodukte- handelt,
werden sie im wesentlichen von der Höhe der Verseifungszahl bestimmt.
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Hydriert man z. B. Trane, Olivenöl, Sojaöl oder Rüböl bis zu einer
Verseifungszahl von 13o bis i7o, so erhält man wachsartige Produkte, die sich, sofern
gesättigte Reaktionsprodukte vorliegen, durch Härte und Spiegelglanz auszeichnen.
So kann man z. B. aus Sojaöl ein bei etwa 58 bis 62 ° schmelzendes, hartes, helles
Produkt von muscheligem Bruch, das eine hohe Polierfähigkeit besitzt, erhalten.
Reduziert man das Sojaöl weiter, bis die Verseifungszahl 3o bis 70 erreicht
ist, so entstehen geschmeidigere Massen, die eben-. falls muscheligen Bruch besitzen.
Im Gegensatz hierzu weisen die chemisch einheitlichen Wachse, z. B. Oktodecylstearat
von der Verseifungszahl i04, ebenso wie Walrat, kristalline Struktur auf. Die Reduktionsprodukte
aus Kokosfett, einem Fett mit hoher Verseifungszahl, sind zum Teil halbfest und
besitzen einen tiefen Schmelzpunkt. Ricinusöl kann bei diesem Verfahren unter Umständen
plastische Produkte geben. Reduktionsprodukte aus Ölen oder Fetten, die ungesättigte
Fettsäuren enthalten, zeigen, sofern ihre ungesättigten Bindungen bei der Reaktion
erhalten geblieben sind, ähnlich wie Spermöl eine ölartige oder salbenartige Beschaffenheit.
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Die Ester aus primären niedrigmolekularen Alkoholen und höher molekularen
Carbonsäuren, die eine Verseifungszahl von etwa 17o bis aoo aufweisen, verhalten
sich im allgemeinen anders als die Glyceride der genannten Säuren. Es entstehen
aus ihnen meist keine glänzenden Produkte. Bei der Hydrierung von Stearinsäuremethylester
von der Verseifungszahl 185 werden weiche, glanzlose und leicht schmelzende Produkte
erhalten. Reduziert man Stearinsäuremethylester weniger weitgehend, so erhält man
ein Produkt, das im wesentlichen aus einem Gemisch von etwa So bis 70 % Oktodecylstearat,
unverändertem Ausgangsmaterial und Oktodecylalkohol besteht.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Wachse, eignen sich
beispielsweise in der Textilindustrie zum Appretieren, Imprägnieren, als Weichmachungs-
und Schmiermittel, für die Herstellung von Bohnermassen, Möbelwachsen, Putzmitteln,
Kerzen, kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten usw. Ferner lassen sich die
Wachse, gegebenenfalls zusammen mit höher molekularen freien Fettsäuren, deren Glyceriden
oder anderen Zusätzen, den üblichen Seifen einverleiben, wodurch das Schaumvermögen
der Seifen erheblich gesteigert wird.
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Man hat schon vorgeschlagen, Oxydationsprodukte von höher molekularen
Kohlenwasserstoffen zwecks Bleichung sowie zur Entfernung ihres unangenehmen Geruchs
mit elementarem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu
behandeln. Hierbei wurden jedoch die Arbeitsbedingungen hinsichtlich des Druckes
und der angewandten Temperatur so gewählt, daß eine Reduktion der in den Oxydationsprodukten
vorhandenen Carbonsäuren u. dgl. in der Carboxylgruppe nicht erfolgte; vielmehr
fand unter den angegebenen Bedingungen lediglich die Hydrierung von Doppelbindungen
oder von Aldehyd- oder Ketongruppen statt.
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Beispiel i Rotbarschtran wird mit 3'/o eines reduzierten, etwa ' i7
% Nickel enthaltenden Kieselgurkatalysators so lange bei i8o° mit Wasserstoff von.
200 at behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Das vom Katalysator abfiltrierte
Produkt ist wachsartig und leicht gelblich gefärbt und kann in üblicher Weise noch
weiterhin entfärbt werden.
Seine Verseifungszahl ist etwa 140, sein
Schmelzpunkt liegt bei etwa 56 °. Es enthält geringe Mengen von freier Säure. Beim
Erstarren in Gefäßen mit glatten Wänden erhält man das Wachs mit glänzender, spiegelglatter
Oberfläche. Das Wachs besitzt einen muscheligen Bruch; die Bruchstellen sind leicht
polierbar. Beispiel 2 Sojaöl mit der Verseifungszahl etwa 19o wird mit 2 % eines
im Wasserstoffstrom bei 350 ° reduzierten Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators,
der etwa 2o % Ni-Metall enthält, so lange bei i8o ° mit Wasserstoff von Zoo at behandelt,
bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Das vom Katalysator abfiltrierte Produkt
besitzt eine Verseifungszahl von etwa 16o und schmilzt bei ungefähr 6o °. Es eignet
sich infolge seines hohen Glanzes vorzüglich zum Appretieren. Man kann hierbei auch
einen Kupferkatalysator benutzen, der mit Aluminiumoxyd aktiviert ist, wobei zweckmäßig
bei etwa 25o bis 26o ° gearbeitet wird. Beispiel 3 Man gibt zu Olivenöl 1,5 0j,
eines reduzierten, mit i Molprozent Kaliumnitrit aktivierten und bei 350
° mit Wasserstoff reduzierten Kobaltkatalysators und lädt bei 24o ° so lange Wasserstoff
von 3oo at einwirken, bis die Verseifungszahl auf etwa 6o gefallen ist. Man erhält
ein bei ungefähr 55 ° schmelzendes Produkt von wachsgelber Farbe; es ist weicher
und geschmeidiger als ein aus dem gleichen Ausgangsmaterial erhältliches Produkt
von hoher Verseifungszahl, z. B. Verseifungszahl 130. Palmkernöl liefert
unter den gleichen Bedingungen ähnliche wachsartigL Stoffe.
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Beispiel 4 Kokosfett mit der Verseifungszahl von etwa 245 wird mit
1,5 % reduziertem Kobalt als Katalysator versetzt und bei Zoo ° mit Wasserstoff
von 25o at so lange behandelt, bis die Verseifungszahl auf etwa ioo gesunken ist.
Das so erhältliche halbfeste Produkt enthält neben den bei der Reduktion gebildeten
Alkoholen die aus diesen und den ursprünglich vorhandenen Säuren entstandenen Ester.
Auch unverändertes Ausgangsprodukt kann in geringer Menge vorhanden sein. Diese
Produkte mit geringen Verseifungszahlen, z. B. solchen von 70 oder ioo, zeigen bereits
den in der Verdünnung angenehmen Geruch der niedrigen Alkohole, z. B. des Oktyl-
oder Dodecylalkohols; sie können daher in der Seifenindustrie als Geruchstoffe oder
als Fixiermittel verwendet werden. Auch als Weichmachungsmittel können sie Verwendung
finden. Palmöl liefert ähnliche, doch höher schmelzende Produkte.
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Beispiel Reduziert man den Glykolester der Montansäure unter Verwendung
eines Kobaltkatalysators unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben
ist, und unterbricht die Hydrierung, wenn die Verseifungszahl von i5o auf etwa ioo
gefallen ist, so erhält man ein hartes, aber nicht sehr sprödes, wachsähnliches
Produkt, das bei etwa 8o ° schmilzt. Beispiel 6 Stearinsäuremethylester von der
Verseifungszahl 193, der aus handelsüblicher Stearinsäure hergestellt ist,
wird bei 25o ° unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent Kobaltpulver; das durch Reduktion
von Kobaltcarbonat erhältlich ist, in einem liegenden Drehautoklaven eine Stunde
lang mit Wasserstoff von 300 at behandelt. Das Reaktionsprodukt zeigt nach
dem Abfiltrieren vom Katalysator eine Verseifungszahl von io8. Es ist fest, wachsgelb,
fühlt sich ölig an und besteht zu etwa 7o % aus Stearylstearat und zu etwa je 15
% aus Stearylalkohol und unverändertem Ausgangsmaterial. Dieses Gemisch kann direkt
für die Herstellung von Pasten in der Textilindustrie Verwendung finden oder durch
fraktionierte Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden. Beispiel ? Wird
Stearinsäure unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben ist,
hydriert und die Reaktion abgebrochen, sobald die Verseifungszahl auf etwa i4o gefallen
ist, so erhält man ein aus Oktodecylstearat und Stearinsäure bestehendes Produkt.
Dieses lädt sich infolge seines Gehaltes an Stearinsäure besonders gut emulgieren.
Beispiel 8 Reduziert man ein Gemisch aus 97 rohem Sojaöl und 3 % Ricinusöl unter
den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen, so erhält man ein wachsähnliches Produkt,
-welches aber infolge seines Gehaltes an Reduktionsprodukten desRicinusöls weniger
spröde, jedoch noch hochglänzend ist. Auch ein Zusatz von Abietinsäure bzw. von
Harz vor oder nach der Reduktion vermindert die Sprödigkeit des Produktes. Beispiel
9 Stearinsäureanhydrid mit der Verseifungszahl etwa Zoo wird nach Zusatz von 3 %
eines Kobaltkatalysators, welcher aus Kobaltcarbonat
durch 3ostündige
Reduktion im Wasserstoffstrom bei etwa 300 ° erhalten wurde, mit Wasserstoff von
Zoo at bei etwa 230 ° reduziert, bis die Verseifungszahl auf etwa 140 gefallen
ist. Das Reaktionsprodukt besteht aus dem Oktodecylester der Stearinsäure, unverändertem
Anhydrid und freier Stearinsäure. Es besitzt wachsartige Beschaffenheit. Beispiel
io 9o Gewichtsteilen Sojaöl werden io Gewichtsteile Kupferstearat zugesetzt, worauf
man das Gemisch bei 28o ° so lange mit Wasserstoff bei Zoo at behandelt, bis das
Reaktionsprodukt eine Verseifungszahl von etwa 15o aufweist. Man erhält eine wachsartige
Masse, welche von dem bei der Reduktion aus dem Kupferstearat gebildeten, als Katalysator
wirkenden metallischen Kupfer durch Filtration in der Wärme getrennt wird. Das Produkt
schmilzt bei etwa 5o bis 55 °. Beispiel i i ioo Teile gebleichtes Leinöl werden
mit 3 Teilen eines Katalysators, der durch mehrstündiges Erhitzen von basischem
Zinkchromat auf etwa 4oo ° und nachfolgendes Pulvern erhalten wurde, versetzt. Das
Oel wird sodann hei 26o° so lange mit Wasserstoff von Zoo at behandelt, bis die
Verseifungszahl auf etwa 130 gefallen ist. Man erhält nach dem Abfiltrieren des
Katalysators ein Produkt, das aus gesättigten und ungesättigten Wachsestern neben
gehärtetem und unverändertem Leinöl besteht. Es ist von salbenartiger Beschaffenheit
und liefert bei nachfolgender Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators
ein bei etwa 550 schmelzendes, hartes, wachsartiges Produkt.