DE599581C - Verfahren zur Herstellung von Wachsen und wachsartigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Wachsen und wachsartigen Stoffen Man hat schon vorgeschlagen, aliphatische Carbonsäuren oder deren Derivate, wie Ester, Säureanhydride und Salze, durch katalytische Hydrierung unter energischen Bedingungen in der Carboxylgruppe so zu reduzieren, daß Alkohole bzw. Kohlenwasserstoffe erhalten werden.
• In dem Patent 565 734 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Stoffen beschrieben, bei dem man hochmolekulare organische Säuren oder deren Derivate, vorzugsweise Ester aus niedrigmolekularen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, derart in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt, daß die Verseifungszahl des Endproduktes etwa die Hälfte der Verseifungszahl des Ausgangsproduktes beträgt.
• Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle Wachse oder wachsartige Stoffe erhalten kann, wenn man höher molekulare aliphatische Carbonsäuren, deren Anhydride oder Ester, oder Gemische der genannten Verbindungen katalytisch hydriert und dabei die Hydrierung so leitet, daß eine Umwandlung der Carboxylgruppe des Ausgangsmaterials erfolgt und Produkte entstehen, deren Verseifungszahl von der Verseifungszahl der Ausgangsstoffe mindestens 15 °/o und nicht mehr als 85 °/o, jedoch mehr oder weniger als die Hälfte, beträgt. Im Verlaufe der Reduktion sinkt die Verseifungs- bzw. Säurezahl dauernd und durchläuft alle Werte zwischen der ursprünglichen Verseifungszahl und der Verseifungszahl von etwa 30. In den einzelnen Zwischenstadien, z. B. bevor oder nachdem die Hälfte der Verseifungszahl des Ausgangsproduktes erreicht ist, liegen nun bereits Produkte vor, die wertvolle Eigenschaften besitzen und die in der Technik weitgehend Verwendung finden können.
• Als Ausgangsmaterialien kommen vor allem in Betracht höher molekulare Fettsäuren, aliphatische Oxysäuren, Anhydride oder Ester. Insbesondere eignen sich die öle und Fette, z. B. Olivenöl, Sojaöl, Rüböl, Trane u. dgl., da diese in großen Mengen zur Verfügung stehen, wobei auch minderwertige Produkte Verwendung finden können. Es eignen sich ferner Montansäuren, Säuren aus den Oxydationsprodukten von Kohlenwasserstoffen usw.
• Als Katalysatoren kommen die gleichen Stoffe in Betracht, die bei der Herstellung von höheren aliphatischen Alkoholen Verwendung finden und wie sie beispielsweise in dem Patent 573 604 beschrieben sind. Es eignen sich sowohl die üblichen Metallkatalysatoren, wie fein verteiltes Kupfer, Nickel, Kobalt usw., als auch solche, die durch ge-,visse Zusatzstoffe, =z. B. Alkalien, Erdalkalien, deren Salze, schwer reduzierbare Metalloxyde usw., aktiviert sind. Die Katalysatoren können sowohl für sich angewandt werden als auch auf Trägerstoffen niedergeschlagen sein. Die Hydrierung wird in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter Druck vorgenommen.
• Bei der Ausführung des Verfahrens genügt es im allgemeinen, durch Probenahme den Verlauf der Hydrierung zu verfolgen und die Behandlung dann zu unterbrechen, wenn die gewünschte Verseifungszahl erreicht ist. Man kann auch so verfahren, daß man durch Anwendung geeigneter Katalysatoren oder milderer Bedingungen von vornherein den Prozeß so einstellt, daß die Hydrierung aufhört, sobald das Produkt mit- der gewünschten Verseifungszahl gebildet ist. So bewirkt z. B. ein Katalysator, der io % Nickel auf Kieselgur niedergeschlagen enthält, bei Zoo ° und Zoo at Wasserstoffdruck bei Sojaöl eine weniger weitgehende Hydrierung als fein verteiltes Kobalt. Die Verseifungszähl bleibt im ersten Falle stehen, -wenn sie den Wert 13o bis 16o erreicht hat; im anderen Falle sinkt sie erheblich tiefer.
• Die Eigenschaften der Hydrierungsprodukte, z. B. Schmelzpunkt, Härte, Glanz usw., hängen jeweils sowohl vom Ausgangsmaterial als auch von den angewandten Arbeitsbedingungen ab. Sofern es sich um gesättigte Reaktionsprodukte- handelt, werden sie im wesentlichen von der Höhe der Verseifungszahl bestimmt.
• Hydriert man z. B. Trane, Olivenöl, Sojaöl oder Rüböl bis zu einer Verseifungszahl von 13o bis i7o, so erhält man wachsartige Produkte, die sich, sofern gesättigte Reaktionsprodukte vorliegen, durch Härte und Spiegelglanz auszeichnen. So kann man z. B. aus Sojaöl ein bei etwa 58 bis 62 ° schmelzendes, hartes, helles Produkt von muscheligem Bruch, das eine hohe Polierfähigkeit besitzt, erhalten. Reduziert man das Sojaöl weiter, bis die Verseifungszahl 3o bis 70 erreicht ist, so entstehen geschmeidigere Massen, die eben-. falls muscheligen Bruch besitzen. Im Gegensatz hierzu weisen die chemisch einheitlichen Wachse, z. B. Oktodecylstearat von der Verseifungszahl i04, ebenso wie Walrat, kristalline Struktur auf. Die Reduktionsprodukte aus Kokosfett, einem Fett mit hoher Verseifungszahl, sind zum Teil halbfest und besitzen einen tiefen Schmelzpunkt. Ricinusöl kann bei diesem Verfahren unter Umständen plastische Produkte geben. Reduktionsprodukte aus Ölen oder Fetten, die ungesättigte Fettsäuren enthalten, zeigen, sofern ihre ungesättigten Bindungen bei der Reaktion erhalten geblieben sind, ähnlich wie Spermöl eine ölartige oder salbenartige Beschaffenheit.
• Die Ester aus primären niedrigmolekularen Alkoholen und höher molekularen Carbonsäuren, die eine Verseifungszahl von etwa 17o bis aoo aufweisen, verhalten sich im allgemeinen anders als die Glyceride der genannten Säuren. Es entstehen aus ihnen meist keine glänzenden Produkte. Bei der Hydrierung von Stearinsäuremethylester von der Verseifungszahl 185 werden weiche, glanzlose und leicht schmelzende Produkte erhalten. Reduziert man Stearinsäuremethylester weniger weitgehend, so erhält man ein Produkt, das im wesentlichen aus einem Gemisch von etwa So bis 70 % Oktodecylstearat, unverändertem Ausgangsmaterial und Oktodecylalkohol besteht.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Wachse, eignen sich beispielsweise in der Textilindustrie zum Appretieren, Imprägnieren, als Weichmachungs- und Schmiermittel, für die Herstellung von Bohnermassen, Möbelwachsen, Putzmitteln, Kerzen, kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten usw. Ferner lassen sich die Wachse, gegebenenfalls zusammen mit höher molekularen freien Fettsäuren, deren Glyceriden oder anderen Zusätzen, den üblichen Seifen einverleiben, wodurch das Schaumvermögen der Seifen erheblich gesteigert wird.
• Man hat schon vorgeschlagen, Oxydationsprodukte von höher molekularen Kohlenwasserstoffen zwecks Bleichung sowie zur Entfernung ihres unangenehmen Geruchs mit elementarem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu behandeln. Hierbei wurden jedoch die Arbeitsbedingungen hinsichtlich des Druckes und der angewandten Temperatur so gewählt, daß eine Reduktion der in den Oxydationsprodukten vorhandenen Carbonsäuren u. dgl. in der Carboxylgruppe nicht erfolgte; vielmehr fand unter den angegebenen Bedingungen lediglich die Hydrierung von Doppelbindungen oder von Aldehyd- oder Ketongruppen statt.
• Beispiel i Rotbarschtran wird mit 3'/o eines reduzierten, etwa ' i7 % Nickel enthaltenden Kieselgurkatalysators so lange bei i8o° mit Wasserstoff von. 200 at behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Das vom Katalysator abfiltrierte Produkt ist wachsartig und leicht gelblich gefärbt und kann in üblicher Weise noch weiterhin entfärbt werden. Seine Verseifungszahl ist etwa 140, sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 56 °. Es enthält geringe Mengen von freier Säure. Beim Erstarren in Gefäßen mit glatten Wänden erhält man das Wachs mit glänzender, spiegelglatter Oberfläche. Das Wachs besitzt einen muscheligen Bruch; die Bruchstellen sind leicht polierbar. Beispiel 2 Sojaöl mit der Verseifungszahl etwa 19o wird mit 2 % eines im Wasserstoffstrom bei 350 ° reduzierten Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators, der etwa 2o % Ni-Metall enthält, so lange bei i8o ° mit Wasserstoff von Zoo at behandelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Das vom Katalysator abfiltrierte Produkt besitzt eine Verseifungszahl von etwa 16o und schmilzt bei ungefähr 6o °. Es eignet sich infolge seines hohen Glanzes vorzüglich zum Appretieren. Man kann hierbei auch einen Kupferkatalysator benutzen, der mit Aluminiumoxyd aktiviert ist, wobei zweckmäßig bei etwa 25o bis 26o ° gearbeitet wird. Beispiel 3 Man gibt zu Olivenöl 1,5 0j, eines reduzierten, mit i Molprozent Kaliumnitrit aktivierten und bei 350 ° mit Wasserstoff reduzierten Kobaltkatalysators und lädt bei 24o ° so lange Wasserstoff von 3oo at einwirken, bis die Verseifungszahl auf etwa 6o gefallen ist. Man erhält ein bei ungefähr 55 ° schmelzendes Produkt von wachsgelber Farbe; es ist weicher und geschmeidiger als ein aus dem gleichen Ausgangsmaterial erhältliches Produkt von hoher Verseifungszahl, z. B. Verseifungszahl 130. Palmkernöl liefert unter den gleichen Bedingungen ähnliche wachsartigL Stoffe.
• Beispiel 4 Kokosfett mit der Verseifungszahl von etwa 245 wird mit 1,5 % reduziertem Kobalt als Katalysator versetzt und bei Zoo ° mit Wasserstoff von 25o at so lange behandelt, bis die Verseifungszahl auf etwa ioo gesunken ist. Das so erhältliche halbfeste Produkt enthält neben den bei der Reduktion gebildeten Alkoholen die aus diesen und den ursprünglich vorhandenen Säuren entstandenen Ester. Auch unverändertes Ausgangsprodukt kann in geringer Menge vorhanden sein. Diese Produkte mit geringen Verseifungszahlen, z. B. solchen von 70 oder ioo, zeigen bereits den in der Verdünnung angenehmen Geruch der niedrigen Alkohole, z. B. des Oktyl- oder Dodecylalkohols; sie können daher in der Seifenindustrie als Geruchstoffe oder als Fixiermittel verwendet werden. Auch als Weichmachungsmittel können sie Verwendung finden. Palmöl liefert ähnliche, doch höher schmelzende Produkte.
• Beispiel Reduziert man den Glykolester der Montansäure unter Verwendung eines Kobaltkatalysators unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben ist, und unterbricht die Hydrierung, wenn die Verseifungszahl von i5o auf etwa ioo gefallen ist, so erhält man ein hartes, aber nicht sehr sprödes, wachsähnliches Produkt, das bei etwa 8o ° schmilzt. Beispiel 6 Stearinsäuremethylester von der Verseifungszahl 193, der aus handelsüblicher Stearinsäure hergestellt ist, wird bei 25o ° unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent Kobaltpulver; das durch Reduktion von Kobaltcarbonat erhältlich ist, in einem liegenden Drehautoklaven eine Stunde lang mit Wasserstoff von 300 at behandelt. Das Reaktionsprodukt zeigt nach dem Abfiltrieren vom Katalysator eine Verseifungszahl von io8. Es ist fest, wachsgelb, fühlt sich ölig an und besteht zu etwa 7o % aus Stearylstearat und zu etwa je 15 % aus Stearylalkohol und unverändertem Ausgangsmaterial. Dieses Gemisch kann direkt für die Herstellung von Pasten in der Textilindustrie Verwendung finden oder durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden. Beispiel ? Wird Stearinsäure unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben ist, hydriert und die Reaktion abgebrochen, sobald die Verseifungszahl auf etwa i4o gefallen ist, so erhält man ein aus Oktodecylstearat und Stearinsäure bestehendes Produkt. Dieses lädt sich infolge seines Gehaltes an Stearinsäure besonders gut emulgieren. Beispiel 8 Reduziert man ein Gemisch aus 97 rohem Sojaöl und 3 % Ricinusöl unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen, so erhält man ein wachsähnliches Produkt, -welches aber infolge seines Gehaltes an Reduktionsprodukten desRicinusöls weniger spröde, jedoch noch hochglänzend ist. Auch ein Zusatz von Abietinsäure bzw. von Harz vor oder nach der Reduktion vermindert die Sprödigkeit des Produktes. Beispiel 9 Stearinsäureanhydrid mit der Verseifungszahl etwa Zoo wird nach Zusatz von 3 % eines Kobaltkatalysators, welcher aus Kobaltcarbonat durch 3ostündige Reduktion im Wasserstoffstrom bei etwa 300 ° erhalten wurde, mit Wasserstoff von Zoo at bei etwa 230 ° reduziert, bis die Verseifungszahl auf etwa 140 gefallen ist. Das Reaktionsprodukt besteht aus dem Oktodecylester der Stearinsäure, unverändertem Anhydrid und freier Stearinsäure. Es besitzt wachsartige Beschaffenheit. Beispiel io 9o Gewichtsteilen Sojaöl werden io Gewichtsteile Kupferstearat zugesetzt, worauf man das Gemisch bei 28o ° so lange mit Wasserstoff bei Zoo at behandelt, bis das Reaktionsprodukt eine Verseifungszahl von etwa 15o aufweist. Man erhält eine wachsartige Masse, welche von dem bei der Reduktion aus dem Kupferstearat gebildeten, als Katalysator wirkenden metallischen Kupfer durch Filtration in der Wärme getrennt wird. Das Produkt schmilzt bei etwa 5o bis 55 °. Beispiel i i ioo Teile gebleichtes Leinöl werden mit 3 Teilen eines Katalysators, der durch mehrstündiges Erhitzen von basischem Zinkchromat auf etwa 4oo ° und nachfolgendes Pulvern erhalten wurde, versetzt. Das Oel wird sodann hei 26o° so lange mit Wasserstoff von Zoo at behandelt, bis die Verseifungszahl auf etwa 130 gefallen ist. Man erhält nach dem Abfiltrieren des Katalysators ein Produkt, das aus gesättigten und ungesättigten Wachsestern neben gehärtetem und unverändertem Leinöl besteht. Es ist von salbenartiger Beschaffenheit und liefert bei nachfolgender Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators ein bei etwa 550 schmelzendes, hartes, wachsartiges Produkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents 565 734, dadurch gekennzeichnet, daß man. höher molekulare aliphatische Carbonsäuren, deren Anhydride oder Ester oder Gemische der genannten Verbindungen katalytisch hydriert und dabei die Hydrierung so leitet, daß eine Umwandlung der Carboxylgruppe des Ausgangsmaterials erfolgt und Produkte entstehen, deren Verseifungszahl von der Verseifungszahl -der Ausgangsstoffe mindestens 15 % und nicht mehr als 85 °lo, jedoch mehr oder weniger als etwa die Hälfte, beträgt.