-
Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten aliphatischen
Alkoholen Es ist aus der britischen Patentschrift 399 848 bekannt, daß man durch
Einwirkung von Wasserstoff auf Fette und fette Öle bei Gegenwart von gemischten
Kadmium-Kupfer-Zink-Chromit-Katalvsatoren die den Fettsäuren der Fette und Ole entsprechenden
Alkohole erhalten kann. J3ei der Verarbeitung von Olen. d.h. Glycerinestern ungesättigter
Fettsäuren, tritt hierbei jedoch eine weitgehende Absättigung der Doppelbindungen
gleichzeitig ein, so daß die Ausbeute all ungesättigtem Fettalkohol nicht ül>er
500/0 gesteigert werden kann. Würde man unter Abänderung dieses bekannten Verfahrens
freie Fettsäuren, z. B. Ölsäure, als Ausgangsstoff für das in der britischen Patentschrift
399 848 beschriebene Reduktionsverfahren verwenden, so würde auch in diesem Fall
keine bessere Ausbeute an ungesättigtem Fettalkohol erhalten werden.
-
Ferner ist es aus der schweizerischen Patentschrift 169 230 bekannt,
Fettsäureester,
z. B. Olivenöl, mit Hilfe eines Kupfer-Mangan-Zink-Katalysators
zu hydrieren, wobei jedoch nicht nur die Reduktion der Estergruppe zur CH2OH-Gruppe
erfolgt, sondern gleichzeitig eine weitgehende Absättigung der Doppelbindung der
Ölsäure, so daß nahezu vollständig gesättigte Alkohole erhalten werden. Dasselbe
Ergebnis würde man erhalten, wenn man unter Abänderung dieses bekannten Verfahrens
statt von Olivenöl von Ölsäure ausgehen würde. In der schweizerischen Patentschrift
169 230 ist neben einer Anzahl anderer Metalle auch Kadmium als möglicher Bestandteil
der Mischkatalysatoren genannt; ein Katalysator, der aus Kupfer neben Kadmiumoxyd
bestellt, ist dagegen dort nicht erwähnt.
-
Weiter ist es auch bekannt, den zur Reduktion der Carboxylgruppe
ungesättigter Fettsäuren bestimmten Katalysatoren geringe Mengen von Schwefel-,
Phosphor-, Cyan-oder Arsenverbindungen zuzusetzen, wodurch die Wirksamkeit des Katalysators
in der Weise beeinflußt wird, daß die Addition des Wasserstoffs an die Doppelbindung
zuriickgedrängt wird. Ähnliches kann man durch Anwendung von Kohlenoxyd erreichen.
Auf diese Weise kann man erzielen, daß ein Teil der in dem Ausgangsstoff enthaltenen
Doppelbindungen erhalten bleibt und man Gemische erhält, die vorwiegend aus wachsartigen,
zum Teil ungesättigten Estern bestehen. Dieses Verfahren hat aber gewisse Nachteile,
da Fremdstoffe in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, die unter Umständen stören
können. Außerdem aber gelingt es auf diese XVeise nicht, zu ganz oder vorwiegend
aus Alkoholen bestehenden Erzeugnissen zu gelangen; vielmehr erhält man zum gröllten
Teil Ester, da durch die Zusätze auch die lteduktion der Estergruppe stark gehemmt
wird.
-
Es wurde nun gefunden, daß es mittels eines auf einem Träger niedergeschlagenen
Katalysators, der neben Kupfer 20 bis 60% Kadmiumoxyd, auf das Kupfer berechnet.
enthält, möglich ist, ungesättigte Fettsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
vorwiegend in die entsprechenden ungesättigten Fettalkohole überzuführen. Als Träger
für den Katalysator eignen sich z. B. Kieselgur, Asbest oder Bimssteinpulver. Geeignete
Ausgangsstoffe sind Ölsäure, Undecylensäure, Erucasäure, Linolsäure, technische
Fettsäuren aus nicht trocknenden oder trocknenden Ölen, wie Olivenöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl.
Rüböl, Leinöl, Holzöl. Tran oder Spermöl. Die Fettsäuren werden in an sich bekannter
Weise mit etwa 5 bis 20% des Katalysators gemischt, im Autoklaven mit Wasserstoff
unter Hochdruck und bei hoher Temperatur behaudelt.
-
Der vollständige Verlauf der Umsetzung in dem gewünschten Sinn wird
besonders gefördert, wenn man die Eigenreduktion des Katalysators in dem zu reduzierenden
Stoff bei einem Wasserstoffdruck von etwa 10 bis 30 Atmosphären und einer Temperatur
von etwa 100 bis 2000 vornimmt, und dann im gleichen Arbeitsgang weiter auf etwa
2800 anheizit und - durch weiteres Einpressen von Wasserstoff den für die Reduktion
der Carboxylgruppe notwendigen Druck voll vorzugsweise 200 Atmosphären oder darüber
erzeugt. Dadurch, daß man die Eigenreduktion des kadmiumhaltigen Kupferkatalysators
bei niedrigem Druck ausführt, wird seine Selektivität derartig beeinflußt daß beide
Hydrierungstei lvorgänge in dem gewünschten Sinn stark gegeneinander verschoben
werden. Die Wirksamkeit des Katalysators gegenüber der Carboxylgruppe steigt, während
gleichzeitig die Wirksamkeit gegenüber der Äthylenbindung sinkt.
-
Eine weitere Förderung des Reaktaonsverlaufs im gewünschten Silyl
wird erreicht, wenn man dafür sorgt, daß der während der Anheizperiode entstandene
Wasserdampf aus dem Umsetzungsraum entfernt wird, bevor die weitere Wasserstoffzufuhr
erfolgt. Dies kann dadurch bewirkt werden,- daß man den im Autoklaven befindlichen
Wasserstoff durch eine Trockenvorrichtung zirkulieren läßt, oder dadurch, daß man
den Wasserdampf enthaltenden Wasserstoff nach der Anheizperiode abbläst und sofort
wieder trockenen Wasserstoff bis zum gewünschten Druck einpreßt.
-
Die erhaltenen Produkte sind in den meisten Fällen technisch reine
ungesättigte Fettalkohole. Gewünschten falls können sie durch Behandlung des Umsetzungserzeugnisses
mit verseifenden Mitteln und Destillation des Unverseifbaren vollständig frei von
Fettsäuren, Fettsäureestern und gesättigten Alkoholen erhalten sverderr; Die folgenden
Beispiele zeigen. wie das Verfahren vorteilhaft ausgeführt werden kann: 1. 2 Gewichtsteile
eines Katalysators. der durch Lösen von 41 Gewichtsteilen Kupfersulfat und 9 Gewichtsteilen
Kadmiumnitrat in Wasser, Fällen mit Sodalösung, Zugeben von 15 Gewichtsteilen Kieselgur,
Filtrieren, sorgfältiges Aus waschen und Troclinen in au sich bekannter Weise hergestellt
ist, und 20 Gewichtsteile Ölsäure werden in einen Autoklaven gel)racht und Wasserstoff
bis zu einem Druck von 130 Atmosphären eingepreßt. Dann heizt man innerhalb 30 Minuteil
auf 280° an, hält 5 [inuten auf dieser Temperatur und läßt dann erkalten. Die Kennzahlen
des Produktes sind folgende:
Säurezahl ........... 23,7 (11,9%)
Esterzahl ........... 53,1 (50.8%) Hydroxylzahl ........ 87,9 (42,0%) Jodzahl .............
86,3 (94,6%).
-
Zum Vergleich werden die Kennzahlen eines Produktes angegeben, das
aus Ölsäure gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 399 848 mittels eines
Zink-Kadmium-Kupfer-Katalysators gewonnen wurde.
-
Säurezahl ................... 42 Verseifungszahl ............. 51
Hydroxylzahl ................ 82 Jodzahl ..................... 54.
-
Die Übertragung des für die Verarbeitung fetter Öle bekannten Verfahrens
auf die Umsetzung von Ölsäure führt somit nicht zu befriedigenden Ausbeuten an ungesättigtem
Fettalkohol.
-
2. 20 Gewichtsteile Ölsäure und 2 Gewichtsteile des in dem Beispiel
1 beschriebenen Katalysators werden in einen Autoklaven gebracht und Wasserstoff
bis zu einem Druck von 20 Atmosphären eingepreßt. Dann wird innerhalb 30 Minuten
auf 280° angeheizt und hierauf weiterer Wasserstoff bis zu einem Druck von 240 Atmosphären
eingepreßt.
-
Man hält 5 Minuten auf der Temperatur von 280° und läßt dann erkalten.
Die Kennzahlen des Produktes sind folgende: Säurezahl .......... 12,2 (6,1%) Esterzahl
.......... 40,7 (38,9%) Hydroxylzahl ....... 123,3 (59,0%) Jodzahl ............
80,8 (88,5%).
-
3. Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch dauert die
Anheizstufe 36 anstatt 30 Minuten, und es wird auf 300° statt auf 280° angeheizt,
5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Kennzahlen
des Produktes sind folgende: Säurezahl ........... 6,0 (3,0%) Esterzahl ...........
24,3 (23,2%) Hydroxylzahl ........ 154,0 (73,6%) Jodzahl ............. 63,5 (69,6%)
4. 20 Gewichtsteile Ölsäure und 2 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Katalysators werden in einen Autoklaven gebracht und Wasserstoff bis zu einem Druck
von 20 Atmosphären eingepreßt. Dann wird innerhalb 30 Minuten auf 280° angeheizt,
der Wasserdampf enthaltende Wasserstoff abgeblasen und sofort trockener Wasserstoff
bis zu 240 Atmosphären eingepreßt. Dann wird weitere 15 Minuten bei 280° gehalten
und hierauf abkühlen gelassen. Die Kennzahlen des Produktes sind folgende: