DE1467535A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von OElen,die Linolsaeure neben staerker ungesaettigten Fettsaeuren in gebundener Form enthalten - Google Patents
Verfahren zur selektiven Hydrierung von OElen,die Linolsaeure neben staerker ungesaettigten Fettsaeuren in gebundener Form enthaltenInfo
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- DE1467535A1 DE1467535A1 DE1963U0010000 DEU0010000A DE1467535A1 DE 1467535 A1 DE1467535 A1 DE 1467535A1 DE 1963U0010000 DE1963U0010000 DE 1963U0010000 DE U0010000 A DEU0010000 A DE U0010000A DE 1467535 A1 DE1467535 A1 DE 1467535A1
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Description
MÖNCHEN
HAMBURG PATINTANWXLTI
MÖNCHEN 15, 26. Juli 19G3 NUSSBAUMSTRASSE 10
TELEFON ι 55547«
146751^
U. 20791/63 7/Nö
Unilever H.V. Rotterdam^ (Niederlande)
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Ölen, die Linolsäure neben starker ungesättigten
Fettsäuren in gebundener Fora enthalten
Die Erfindung^ bezieht sich, auf die Behandlung von
ölen, insbesondere Speiseölen, die sowohl Linolseure
als auch stärker ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, in gebundener Form enthalten, und ermöglicht die
Herstellung von ölen mit einer wesentlichen Menge Linolsäure, die eine verbesserte Haltbarkeitauftweisen.
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- Γ-
Für die Zwecke der1 Erfindung geeignete öle sind z.B*
Rubel, Senf öl, Kautschuksairenol, ".."eizenkeinöl und insbesondere
Sojaöl.
Es ist bekannt, daß die Ani-endun^srnorrlichkeiten
dieser öle stark beschränkt sind, vor allem für essbare
Produkte ---.uter Qualität, wie Salatöl, *:ar;,arine,
Backfette (Ciiortcnin^E-.) und Diätfette, da es schwierig
ist, eine schnelle ^eschnnccksverschlechterunf, dieser wie,
insbesondere da? Auftreten eines "Reversionspesclunacks",
zu vermeiden, Uiaeine befriec-i.f-;ende Flaltbarkeit des Geschrracks
zu erhalten, ■. ei'den die üle üblicherweise in
einen; solchen Grade hydriert, daß praktisch die panze
Linolsäure reduziert ist.
Das Verhältnis von Linolsäure zu Linolensäure bei
den hier in Betractft komrenclen ilen kann innerhalb weiter
Grenzen variieren.So enthält z.B. Sojaöl ir·, allgemeinen
4-5 - 60 ο Linolsäure und 2 - 13 %, meistens 6-9 % Linolensäure
(die Prozentsätze an Tettsäure sind ir.i er auf den
gesamten FettsSure^ehc-lt bezogen) . Di-eser hohe Gehalt
an Linolsäure würde Sojaöl als iJestanateil von Ualiungsmitteln
besonders wertvoll inaclien, wenn die 'Faltbarkeit
verbessert werden könnte, ohne daß der größte Teil der Linolsäure verschwindet. Es ist bekannt, daß bestimmte
Fettsäuren, die sog. essentiellen Fettsäuren, als unentbehrliche Bestandteile der menschlichen Nahrung betrachtet
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-\ werden und der wichtigste- Vertreter dieser Klasse ist die
Liiiolsäure (eis, cis-Q, 12-Oeta.decaciicnsäure). AuJ'-erdeiu
haben ausführliche Untersuchungen nach;-;e\jieseii, da.O
durch einen hohen '.-ehalt c.n diesen un;:esö.ttif ten Fettsäuren
in der menschlichen P-ahrung aev Cholesterinspiej.el
des Blutserums herabgesetzt uird, was ir- allgemeinen
\
in Linblick auf Herz- und OefüBlcrankhaiten aln heilsam
in Linblick auf Herz- und OefüBlcrankhaiten aln heilsam
betrachtet wird»
Zweck der Erfindunf ist insbesondere die Herstellung
von Ölen mit einen, erheblichen Gehalt an LinolsSure,
insbesondere Speiseölen, deren Geschuiack sich nicht bald
verschlechtert. Gerüß der Erfindung können diese öle
aus natürlichen ungesättigten ölen hergestellt ΐ?ε^βη,
ζ.B.aus Rüböl, Senföl,' Kautschuksanienöl, V/eizenkeimöl
und insbesondere Sojaöl, die sämtlich Linolsclure zusair;i?:en
mit stärker ungesättigten Sauren, wie Linolensäure, in einem Verhältnis von mindestens 1,5 : 1 enthalten. .
Gemäß der Erfindung kann dieser Zv:eck dadurch erzielt
werden, daß man das ungesättigte öl in beschränkten Maß
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hj^drierungskatalysators,
der Kupfer' und/oder Kupferverbindungen enthält selektiv hydriert, bis der Gehalijdes Öls an
stc-rker ungesättigten Fettsäuren bis unterhalb 70 %, vorzugsweise
unterhalb 25 % des ursprünglichen Cehalts herabgesetzt ist, während von der ursprünglich vorhandenen
Linolsäure mindestens M-O %, vorzugsweise mindestens 60 %
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' ' BAD ORIGINAL
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erhalten wird, worauf die hydrierten öle von Spuren von
Kupfer und/oder Kupferverbindungen befreit werden.
So kann man z.B. aus einem vorzugsweise vorraffinierten Sojaöl mit einer Jodzahl von 130 - l"+0, das 53 %
Linolsäure und 8 % Linolensäure enthält, durch Hydrieren bei einem Druck von 1-200 atjund einer Temperatur von
150 - 225 C in Gegenwart eines Katalysators der obenangegebenen Art ein öl erhalten, in dem der Gehalt an Linolen-
säure bis unter 20 % des ursprünglichen Werts abgesunken ist, während noch über 75 % der anfangs vorhandenen Linolsäure
vorhanden sind. Diese Ergebnisse werden durch Anhalten der Hydrierung bei einer Jodzahl von 112 - 117 erhalten. Nach
dieser selektiven Hydrierung wird das Produkt durch Filtrieren in Abwesenheit von Luft und/oder bei einer
Temperatur unterhalb 1000C vom. Katalysator befreit. Der
Kupfergehalt wird dann auf chemischem Wege weiter auf nicht mehr als 0,1 Teili je Million, z.B» durch Waschen mit
wässrigen Lösungen von Säuren, bei denen das erste Wasserstoffatom
eine Dissoziationskonstante von mindestens 10 hat» und/oder metallabtrennenden Mitteln herabgesetzt.
In dieser Weise wurde ein öl erhalten, das nach der Raffinierung, auch nach langeraStehen seinen guten Seschmack
behielt und bei Backtemperätur eine erhöhte Stabilit€t
zeigte* . . - . * . . ,
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Die bisher für Speiseöle angewendeten Hydrierungsverfahren»'Sei
welchen eine große Mannigfaltigkeit von Katalysatoren verwendet wurde, sind durch eine solche
Selektivität gekennzeichnet, daß die Hydrierung leicht beendet werden kann oder von selbst aufhört, wenn alle
di- und jäehrfaehungesättigten Fettsäuregruppen in
mono-ungesättigte Fettsäuregruppen umgesetzt worden sind. Diese zur Bildung von wesentlichen Mengen monoungesättigten
Fettsäuren, insbesondere ölsäure, führenden Hydrierungaverfahren können als "ölsäureselektive" Verfahren
bezeichne4werden. Für die Zwecke der Erfindung ist diese Ölsättre-Selektivität nicht ausreichend, v/eil in
diesem Falle auch die Linolsäure Umgesetzt wird.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch die gewünschte selektive Reduktion der mehrfach ungesättigten
Säuren ohne Umsetzung der di-ungesättigten Säuren (wobei Liiiolsäure, der wichtigste Vertreter ist) in wesentlichem Maß erzielt, wenn die Hydrierung rechtzeitig eingestelltwird»
Man kann somit sagen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung fflinolsäure-selektivMist.
Das Verhältnis κ (SelektijVitätskoeffizient) der
spezifischen tfydrierungsgesahsfindigkeitan für Linolensäure
(kLÄ) undTLinolsaure <^0)» d,ht der Wert K =»%
kann als H^Äfit-*^ für diese Linolsäureaelektivität
LO
Bei den vorstehend erwähnten bekannten Hydrierungsverfahren hat es sich als nicht möglich erwiesen, höhere
V/erte für K als etwa 2,8 zu erreichen. Das bedeutet in I
der Praxis, daß bei der Entfernung der Linolensäure eine wesentliche Menge Linolsäure verloren gegangen ist; mit
anderen V/orten, bei den bekannten Verfahren istjdie
Linolsäureselektivität zu niedrig, um öle mit einem erheblichen 6ehali|an essentiellen Fettsäuren zu erhalten.
P Im Gegensatz zujdiesen bekannten Verfahren kann man
bei dem Verfahren gemäß der'Erfindung leicht Werte
für K von 7 und höher, z.B. von 9-14, erzielen.
Das v/esentliche Merkmal des verwendeten Katalysators
bestelradarin, daß dieser Kupfer und/oder eine Kupferverbindung
enthält; diese Kupfervei*bindung kann organischer oder anorganischer Art sein. Es steht dafür eine größere
Anzahl von Katalysatoren zur Verfügung. Das aktive Material kann auf Trägern, z.B. Infusorienerde, aktiviertem Ton,
Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel (Silicagel), Chronioxyd,
Asbest, Eisenoxyd, Titanoxyd, Manganoxyd, od.dgl. dispergiert
sein. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Kupfer-.
formiat, Kupfer/Kieselgur, Cu/MgO, CuZCrnO./BaO, Cu/Alo0o
2 ο
*■ γ
:u/MgO/SiO .
Es ist bereits bekannt, Kupferkatalysatoren für die
und Cu/MgO/SiO .
"reduktive Bleichung11 von ölen zu verwenden. Zweck dieser
Behandlung war nur, die Farbe des Öls zu verbessern* Bei dieser Behandlung kann zwar auch ein* leichte Hydrierung
stattfinden, aber nur in beschränktem Umfang und nicht ausreichend, um die Linolensäure in dem gemäß der Erfindung
erforderlichen Maß zu eliminieren. Wenn bei dieser bekannten Behandlung eine weitergehende Hydrierung
gewünscht wurde» wurde diese in üblicher Weise mittels eines Nickelkatalysators ausgeführt. Bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung ist die Verwendung von Nickelkatalysatoren ganz zu vermeiden, weil sie zur Erzielung
des gemäß der Erfindung angestrebten Zweckes ungeeignet sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
können dadurch erhalten werden, daß man Kupferverbindungen, gegebenenfalls zusammen mi^anderen Verbindungen, mit einem
alkalischen Reaktionsmittel fällt, worauf die Ausfällung getrocknet wird. Bei bestimmten Arten von Katalysatoren
kann eine anschliessende Hitzebehandlung (eine thermische Zersetzung ohne Sintern) Vorteile haben.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man einen geeigneten T&äger, z.B. Infusorienerde, Kieselsäuregel
(Silicagel) oder Kohle, mit einer wässrigen Lösung eine.s
KupfersaAzes imprägniert und das imprägnierte Material
trocknet* Mah kann auch eine trockene Kupferverbindung
mit einem Träger vermischen und das Gemisch erhitzen. Zuweilen ist es vorteilhaft, den Katalysator zuvor zu redu- ,
zieren» «bef meistens erfolgt diese Reduktion in der ersten
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Stufe der Hydrierung. Besonders bei Verwendung von unraffinierten oder unvollständig raffinierten ölen kann
diese Vorreduktion Von wesentlicher Bedeutung sein, - \
Eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung eines geeigneten Katalysators ist eine Behandlung einer Kupferlegie-i
rung mitpinem stärker elektropositiven Metall,swie z.B.
Aluminium, Magnesium, Zink, Cadmium oder Eisen, derart, daß dieses Metall gelöst und das Kupfer in poröser Form
zurückgelassen wird. Bei Aluminium- oder Zinkl-?egierüngeB
kann man das Metall z.B. durch eine Behandlung mit wässrigem Alkali lösen, während eine wässrige Säurelösung
verwendet werden kann, um andere elektropositive Metalle$
wie Z-*B-. Magnesium, Eisen, Zink oder Cadmiums aus den
Legierungen zu lösen, . ■
Die zu verwendende Katalysatormenge kann in weiten
Grenzen variiert werden und wird durch die Aktivi-tät
des Katalysators bedingt. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge,
bezogen auf die Menge des zujhydri er enden Öls, 0,01 - 2,0 % Kupfer, in Abhängigkeit von der Reinheii/des
verarbeiteten Öls und der Art des verwendeten Katalysators.
Da die Katalysatoren im aligemeinen leichtjvergiftet
werden, ist es erwünscht, als Ausgangsmaterial ein öl
guter Qualitätjzu benutzen, das einer Vorraffinierung
unterworfen worden ist. Zwar kann man gemäß der Erfindung \
auch aus unräffinierten ölen Produkte guter Haltbarkeit · »
U67535
herstellen, daim ist es jedoch erforderlich, wesentlich
-größere Mengen Kupferkatalysator, bezogen auf die Menge
des zu hydrierenden Öls, zu verwenden. Da die verwendete Katalysatormenge auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses
von großem Einfluss ist, ist es zweckmäßig, als Ausgangsmaterial
ein vorraffiniertes öl guter Qualität, insbesondere ein bereits gebleichtes öl, zu verwenden.
Die Vorraffination kann aus folgenden Arbeitsgängen bestehen: Entschleimen, Entsäuern, Bleichen und Desodorieren.
Im letzten Arbeitsgang wird das Öl infolge der im Dampfgefäß herrschenden Temperatur- und Vakuumbedingungen
gleichzeitig getrocknet. Bei diesen Raffinationsbehandlungen ist jedoch die Desodorierung als Vorraffinierungsstufe
viel weniger wichtig, und die Desodorierung kann auch nach der Hydrierung erfolgen. In diesem Fall ist
es sehr erwünscht, daß das Öl vor der Hydrierung getrocknet wird, weil sonst eine schnelle Vergiftung des Katalysators
durch die Feuchtigkeit auftreten kann. Vorzugsweise werden öle hydriert, die höchstens 0,0"+ % Feuchtigkeit enthalten.
Die Behandlung eines Öls, das nicht praktisch feuchtigkeitsfrei ist, bedingt einen wesentlich höheren Verbrauch an
Katalysator» Vor der Alkaliraffination werden die Phosphatide durch sine Ent Schleimungsbehandlung entfernt j anschliee-
- I'
send wird dann der Gehalt.an freier Fettsäure auf einen
Wert von unterhalb 0,8 %, vorzugsweise unterhalb 0,2%,
herabgesetzt.
■■*.-.
Beim Bleichen wird das öl entfärbt» Sojaöl z.B. zu einer Farbe nach der Lovibondskala (5 1/4- " Zelle)
von höchstens 25 gelb und 3 rots vorzugsweise höchstens
20 gelb und 1,1 rot.
Die Bleichnng wird mit einer Bleieherde, vorzugsweise
einer säureaktivierten Fullererde ausgeführt.
Der Druck, bei dem die Hydrierung ausgeführt wird, P kann zwischen 1 und 200 at liegen.- Im allgemeinen wird
ein Druck Von 5-10 at vorgezogen, weil sich gezeigt hat, daß in diesem Fall die Isomerisierung der Linolsäure,
insbesondere zu konjugierten Isomeren, auf ein Minimum beschränkt werden kann. .
Die Intensität des Rührens und der Überschuss an Wasserstoff, der durch das öl geführt wird, sind weniger
wichtig, weil sie auf die Eigenschaften des erhaltenen Produkts wenig Einfluss ausüben. Je nach den angewendeten
Reaktionsbedingungen kann die Reaktionsdauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren.
Bei Anwendung eines Sojaöles als Äusgangsmaterial,das,
gegebenenfalls nach einer Vorraffination, etwa 8 % Linolehj
säure und etwa 5~3 % Linolsäure enthält, ist es zur Erzielung
eines Öles mit einem 'verhältnisr-äßig geringen Gehalt an
i ' Linolensäure, z.B. 0 - 50% des ursprünglichen Gehalts, \
und einem noch verhältnismäßig hohen Gehaltjan Liriolsäure,
z.B. UO - 80 % des ursprünglichen Gehalts, erforderlich,
:7 .·.-■■.„--* BAD ORIGINAL
AA
die Hydrierung in einen geeigneten Stadium zu beenden,
indem die Viasserstoff zufuhr abgeschlossen wird, wenn
z.B. eine- Jodzahl von 100 - 125 erreicht ist.
Gemäß einer bevorzugten AusführungsTorm der Erfinaung
wird die Hydrierung beendet3 wenn das öl Linolensäure in
einer Menge von Q - 30 % und Linolsäure in einer Menqe
\
von 50 - 7s % enthält, beide bezögen auf den ursprünglichen Gehalt. Solche Produkte wurden durch Beendigung der Hydrierung bei einer Jodzahl von 105 - 120 erhalten.
von 50 - 7s % enthält, beide bezögen auf den ursprünglichen Gehalt. Solche Produkte wurden durch Beendigung der Hydrierung bei einer Jodzahl von 105 - 120 erhalten.
Um optimale Ergebnisse zu erhalten, d.h.*, wenn man
aus denselben Ausgangsmaterialien öle erhalten will, die 5 - 20 % Linolensäure und mindestens 60 % Linolsäure,
bezogen auf die ursprünglichen Gehalte, enthalten, wird die Hydrierung bis zu Jodzahlen von 112- 117 fortgesetzt.
Es- isi^ersichtlich, daß bei einer selektiven Hy^-
drierung bestimmter Arten Sojaöl die Mengen an Linolensäure und.Linolsäure im Endprodukt von der Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials abhängen. Die Jodzahl» bis zu
welcher die Hydrierung fortzusetzen ist, soll daher in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt und den zur
Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien gewählt werden*,
Aus Rüböl, das etwa 10 % Linolensäure und etwa
15 - 20 % Linolsäure enthielt* wurden Produkte, ip denen,
der Linolensäuregehalt bei einem Linolsäuregehalt von 12 - 15 % auf 2 % oder weniger herabgesetzt war, dadurch
BADORlGiNAL
■U6753.5
erhaltenj daß die Kydrieimng bei einer Jodzahl von 95 -92
beendet wurde. Aus ¥eizenkeimöls das S-IS % Linolensäure
und 40 - 60 % Linolsäure enthielt, wurden durch Hydrierung zu einer Jodzahl von 120 - 108 Produkte erhalten, in
denen der Linolensäuregehalt auf etwa 2 % herabgesetzt
war, während der LinolSäuregehalt noch "30 - 35 % betrug.
Bas noch vorhandene Kupfer soll entfernt werden,
sobald die Hydrierung stattgefunden hat« Vorzugsweise
P - werden die Katalysator- und Kupferreste in zwei .Stufen
entfernt. Zunächst wird der größte feil des Katalysators
z.B. durch Filtrieren beseitigtj dieser "Katalysator kann
dann erneut eingesetzt werden., Danach werden die-noch
vorhandenen Metallspureri aus dem Filtrat ehemiseji abgetrennt«.
Außerdem ist es zur Vermeidung ¥0b &xydationsrea3ctionen
erforderlich:» die Filtriei'ung bmi einer Temperatur
unter 1000Cs gegebenenfalls, unter Luftabschluss,
durchzuführen. Die chemisTche JEntfernung von Hetallspuren
Jkann dadurch erzielt werden, daß man das "41 mit .einer
. verdünnten wässrigen Lösung einer Säure mit einer Dissoziationskoiistante
für das erste Wasserstoffatosi von j&indestens
10"^, z.B. einer starken anorganiseheii Säure, wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in einer.molaren
Konzentration van z.B. 0s3 oder miteiner Ldsung eines
•^ metallibtrennenden Mittel©s z.B:. einer 0,2S molaren Lösung
BAD ORIGINAi
des Diriatriö%siälzes von Äthylendiamintetraessigsäure,
jwäscht. Äaeh eine Behandlung mit kationaustauschenden
Harzen hat zufriedenstellende Ergebnisse.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten ölprodukte können für verschiedene Arten von
essbaren Produkten verwendet werden. Für die Herstellung von z.B. Salatöl kann es erforderlich sein» die bethandelten
Sojaölprodukte einer "Winterisation" zu unterwerfen. Bei Abkühlung setzt sich aus demöl eine geringe
Menge hochsehmelzendes Glyzerid ab» das zur Erzielung
eines Produktes, das bei niedrigen Temperaturen klar bleibt, entfernt wdrdl» Zur Herstellung von Salatsauce kann man.
eine halbfeste Emulsion herstellen» die mindestens 50 % des öiprodtiktes gemäß der Erfindung» Eigelb oder Vollei»
Essig itnd/öder Zitronensaft» Salz und Gewürze enthält.
Die erfindtmgsgemäß behandelten öle sind ausgezeich-
^ nete Äusgangssaterialien für Bsckfette oder Mürbungsmittel
(Shortenings) und verschiedene Arten von Margarine.*
Vorzugsweise wurden diese Produkte unter Anwendung eines
Votate^apparates hergestellt. %n dem Votator findet die
Erstarrung in einem völlig ge? jhlossenen System unter
sehr*!«EptschaftJ^icher 'Verwende cig der Kälte und wirksamer
Bestandteile tin-dkes erhaltenen
ik
Produkts sisa-%t, Für die Herst$.lltng von Margarine kann ein
f *
mi4f. rf^kführung der gekühlten*im^lsion angewendet
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen
näher erläutert.
Das Ausgangsprodukt war ein. vorraffiniertes Sojaöl mit nachstehenden Kennzahlen: ·
freie Fettsäure ...,-■ 0,05 %
Farbe (Lovibond 5 1/**" Zelle) 20 gelb .1,1 rot
Jodzahl 134
Die Fettsäure hatte folgende Zusammensetzung: Linolensäure 8,5 %
Linolsäure 52,5 %
Ölsäure * 24,0 %
Stearinsäure 4,0 %
Palmitirisäure " t 11,0 %
Das Öl wurde bei einem Oberdrück von 5 at in Gegenwart
eines Katalysators hydriert, der durch Fällung von Kupferverbindungen mit Natriiöacarbonaifin Gegenwart von
Kieselgur erhalten wurde. Es wurde eine Katalysatormenge von 1 %» bezogen auf das Gewicht des Öls, verwendet. Der
Katalysator wurde dadurch hergestellt» daß 100 g Kieselgur
mitlOÖ g kristallinischem Kupfersulfat in hi]eßem Wasser
verrührt wurden. Sodann wurden 325 ml einer 10 %igen
wäßrigen Natriumearbona-tlösung zugegeben, und der Nieder·«!
schlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen» bis das
Wasehwasser neutral war. Der Katalysator wurde daraufhin
.getrocknet und gemahlen. *
BAD
8Q9805/0 86Q ^^COXcC -^-·
-•-
: Die Reaktionstemperatür bei dem Hydrierungsvorgang * *
betrug 180 C, Nach 50 Minuten wurde die Reaktion bei einer
Jodzahl von 112 beendet·, Der Seaktionsverlauf x/urde in
üblicher Weise durch überwachung der Refraktion kontrolliert.
Das erhaltene 3?roaü<t" hatte, folgende, durch Gas-Chromatographie
bestimmte Zusammensetzung:
Lxnolensäure | 1,0 |
Linolsäure | |
ölsäure | 40,0 |
S tearinsäure | |
PJ^amitins-äure | 11,0 |
Das bedeutet, daß ein K-Wert von 9 erreicht war- i% - u
Es konnte festgestellt werden, daß der größte Teil
der 9 »12-O.ctediensäure noch in der natürlich vorkommende!*
Konfiguration vorhanden warT so· daß ein Produkt Äit **0 %
essentiellen Fettsäuren (eis, c>is-Sa12-QotadecadiensäureK
erhalten wurde* Sofort nach des Filtrieren wurde das
Produkt mit 3?Q % einer viässrigeB Losung des Dinatrium*-
salzes der Äthylendiamintetraessigsäure gur Entfernung von
Kupferspuren gewaschen. Um den Eestkupfergehalt auf weniger
als 0,1 Teile je lüllion heraijczusetzen, wurde das Öl anschließend
miljwasser gewasehee mau schließlich der
Entsäuerung, Bleichung und Desodorisieruiig unterworfen.
BAD ORIGINAL
U.67535
Bei längerer1 Lagerung zeigte sieh, daß das erhaltene
Produkt eine wesentlich größere Stabilität gegen Geschmacksreversion
hatte als das Aus gangs öl. Bei einem Ve1T--gleichsversuch
ergab sich,.daß nach Hydrieren desselben Sojaöls unter selektiven Bedingungen mit einem Nickelkatalysator
zu einem Produkt mit einem Linolensäuregehalt
von 1 % nur 18 % 9,12-Octadeeadiensäure zurückgeblieben
waren und daß die Jodzahl auf 9^ herabgesetzt war»
Aus der nachstehenden Tabelle geht hervor, daß Sojaöl
der im Beispiel 1 angegebenen Fett säur ezusammens_etzung mit
Hilfe von unterschiedlichen Arten von Kupferkatalysatoren unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben,
zu einem linolsäurereichen Produkt hydriert werden kann. Alle Katalysatoren, ausgenommen Nr. 3 und 5,
wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Fällungs- methoden
hergestellt. Nr. .3 und S wurden' durch Fällung (von Ammoniumkupferchromat, bei Nr., S mitBariumchromat
vermischt) und anschließende Erhitzung an der Luft auf
3500C, umjeine Zersetzung des Kupfersalzes ohne Sintern zu
bewirken, erhalten, .
Nach dieser Hydrierung wurde das Kupfer in derselben Weise wie gemäß Beispiel 1 entfernt. Die Analysen wurden
auf gaschromatographischem Wege durchgeführt*
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Katalysator
Endgültige Fettsaurezusainmensetzung (%)
Kupfer- Menge gehalt Kupfer des Ka- bezo-
taly- gen Lino- Linol- S-teasators
auf len- süure öl- rin- Jod- k
das öl säure säure säure zahl
Nr. Art
K= kLe
Lo
1 | Cu/Kiesel- gur |
46 | 0,5 | 0,7 | 44,5 | 40,0 | 4,0 | 112,1 | 8 |
2 | Cu/Al2O3 | 43 | 0,5 | Spur | 44,5 | 39,5 | 4,0 | 111,3 | 14 |
3 | CuZCr2O3 | 40 | 0,2 | Spur | 44,5 | 39,0 | 4,0 | 111,2 | 14 |
4 | Cu/MgO | 38 | 0,4 | Spur | 44,5 | 39,0· | 4,0 | 111,6 | 14 |
5 | CuZCr2O3ZBaO | 30 | 0,1 | Spur | 45,5 | 39,5 | 4,0 | 112,0 | 14 |
6 | CuZMgOZSiD2 | 1? | 0,1 | Spur | 45,0 | 39,0 | 4,0 | 111,2 | 14 |
In dem Temperatucbereich von 150 - 2000C ist die
Hydrierung eines Sojaöls der int Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung nicht empfindlich für Schwankungen der
Reaktionstemperatur, wie.aus den nachstehenden Beispielen
ersichtlich ist % nach denen die Hydrierung b:$e einer
\ ■ ■ ■' .
Jodzahl von etwa 116 beftridet wurde« Es wurde bei einem
Oberdruck Von 5 at gearbeitet.
f ·
Mt.
I/O δ Il
Endgültige Fettsäurezusammensetzung (%)
ReaJctionstemperatur
Linolen- on Säure
Linol- öl- Stearin- Jodsäure säure säure zahl
K =
150
200
200
1,5 1,5
1+5,0 37,0 »{,0 45,0 37,0 4 j-S
■115,8 115,8
Das laitder Erfindung bezweckte Ergebnis kann, wie
ausgeführt unter Anwendung weitgehend verschiedener Drücke erzielt werden. Zur Erläuterung werden nachstehend die
Ergebnisse aufgeführt-, die erhalten wurden, wenn Sojaöl der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung unter ver-
o schiedenen Drücken bei einer Temperatur von 180 C bis
zu einer Jodzahl von 114 hydriertfwurde.
Linolen säure "* |
Endgültige | Fettsäurezusammensärzung (%) | K Jod zahl |
■ e | 9 | |
Druck in ,atü |
0,8 0,8 |
Linol- ■sauFe |
öl- Stearin- "^alire ööure |
114,8 114,3 |
||
3 65 |
44,0 | 37,5 4,0 37,5 4,0 |
||||
903305/0330
BAD OB165NAL
i1
IHD/ UO
Obgleich im allgemeinen die Reduktion des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen, d.h. suspendiert im
öl und bei einer Temperatur von z.B. 180 C und einem Wasserstoff druck von 5 atü, leicht verläuft, kann das bei der
Aktivierung des Katalysators gebildete Wasser einen ungünstigen Einfluss auf den Katalysator haben, wenn nicht
Maßnahmen getroffen werden, um dieses Wasser zu entfernen. Wenn dies mit ausreichender Sorgfalt geschieht, weisen
die mit einem vorreduzierten und miijeinem nicht-vorreduzierten
Katalysator erhaltenen hydrierten Produktepceinen wesentlichen Unterschied auf, wie aus den nachstehenden
Ergebnissen ersichtlich ist, die beim Hydrieren eines vorraffinierten Sojaöls bei S atü und 180 C erhalten
wurden. Die Lichtabsorption des behandelten raffinierten Öles, bestimmt nach der Lovibondmethode, betrug; gelb 2O9
rot 1,1.
Der in diesem Beispiel als "nicht-vorreduziert^bezeichnete
Katalysator wurde durch gemeinsame Ausfällung von Kupfersulfat und Magnesiumsulfat aus einer wässrigen
Lösung durch Zusatz einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat
und Natriumcarbonat hergestellt, in der diese beiden Salze anfangs in äquimolarer Menge vorhanden waren·
Der so erhaltene Katalysator wurde getrockneijund gemahlen,
BAD ORIGINAL ·
149805/0860
bevo"r er eingesetzt wurde· Der als "vorreduziert" bezeichnete Katalysator wurde in .der gleichen Weise hergestellt,
jedoch mit dem Unterschied, daß er sofort vor der Verwendung bei einer Temperatur von 2000C der reduzierenden
Wirkung von Wasserstoff unterworfen wurde.
Fettsäurezusaimnensetzung des Produktes (%)
"' Katalysator .K = ^Le
bei Ver- Linolen- Linol- . Öl- Stearin- Jod- k
suchsanfanfl säure säure säure säure zahl
nicht-reduziert Spur 44,0 39,0 4,0 . 112,9 14
vorredüziert Spur 43,5 .39,5 4,0 111,6 14
•Beispiel 6
Um nachzuweisen, daß die selektive Hydrierung gemäß der Erfindung auch bei einem nicht raffinierten öl durchgeführt
werden kann, wurde ein rohes Sojaöl verwendet, das folgende Kennzahlen hatte:
freie Fettsäure 0,8 %
Farbe (Lovibond 5 4M* Zelle) 30 gelb, 9 rot
Jöd^ahl 134
,809805/0860 ■ «d «m.nal
U67535
Die Fettsäurezusammensetzung v?ar: Linolensäure 9,5 %
Linolsäure 54,0 %
ölsäure 22,0 %
Stearinsäure 4,0 %
Das Ul wurde bei einem Druck von 5 atu und einer
Temperatur von 185°C hydriert, bis eine Jodzahl von 113,2 erreicht war. Der vorreduzierte Katalysator, vie im Beispiel
5 beschrieben, wurde in einer Menge von 1 %, berechnet als Kupfer auf das Ul, verwendet. Das Endprodukt
hatte die nachstehende Fettsäurezusammensetzung:
Linolensäure 0,5 % Linolsäure 44,5 % ölsäure 38,5 % Stearinsäure 4,0 %
Als K-Wert ergab sich K = kLe =9.
kT Lo
Ein vorraffiniertes Rüböl, das 10 .% Linolensäure und
17,5 % Linolsäure enthielt μηα eine Jodzahl -113 hatte, wurde
bei 180 C unter einem Druck von 5 atü mit 0,2 % Kupfer,
bezogen auf das Gewicht das Öles, in Form des in Beispiel 5 erwähnten Cu/MgO/SiO -Katalysators hydriert. Die Hydrierung
wurde bei einer Jodzahl 95 beendet.
,909 80 5/086
H67535
Das erhaltene Produkt war ausgezeichnethaltbar und enthielt!1+ % unveränderte Linolsäure.
Ein vorraffiniertes Weizenkeimöl, das 9 % Linolensäure
und 53 % Linolsäure enthielt und eine Jodzahl von 130 hatte, wurde in der im Beispiel 7 beschriebenen
Weise hydriert; die Hydrierung wurde jedoch bei einer Jodzahl von 116 beendet.
ψ Es wurde ein Produkt erhalten, das sehr gut haltbar
war und 36 %vnveränderte Linolsäure enthielt.
Um die verbesserten Kaltbarkeitseigenschaften der
gemäß der Erfindung hydrierten Sojaöle nachzuweisen, wurde eine organoleptische Untersuchung durchgeführt,
wobei,diese Öle mit vollständig raffiniertem Sojaöl .-,/■-.
verglichen wurden.
Es wurden zwei Methoden angewendet, und zwar ein "rascher Test", wobei das öl während vier Tagen in diffusem Tageslichtjtäglich beurteilt wurde, und ein "langsamer Test", wobei das öl bei einer Temperatur von 15 C im Dunkeln aufbewahrt und während einer Zeitdauer von sechs Wochen jede zweite Woche kontrolliert wurde.
Es wurden zwei Methoden angewendet, und zwar ein "rascher Test", wobei das öl während vier Tagen in diffusem Tageslichtjtäglich beurteilt wurde, und ein "langsamer Test", wobei das öl bei einer Temperatur von 15 C im Dunkeln aufbewahrt und während einer Zeitdauer von sechs Wochen jede zweite Woche kontrolliert wurde.
BAD ORIGINAL 909805/0860 508-'
IT
Die organoleptisclie Prüfung wurde von geübten ·
Personen ausgeführt. Bei dem langsamen Test wurde festgestellt, welches Produktjdie Versuchspersonen bevorzugten,
wobei nachstehende Ergebnisse erzielt wurden. Für den raschen Test wurde die Beurteilung in Noten von
0-6 ausgedrückt.
Langsamer Test
Zahl der Personen und Bevorzugung
nach 0 nach 2 nach 4- nach 6 Wochen Wochen Wochen V/och en
vollständig raffiniertes Sojaöl
hydriertes Produkt nach Raffinierung
19
19
Rascher Test | 2 «Tag | 3 ,Tas H-^Tas | |
2 1/2 | sehr schlecht | ||
5 1/2 | 5~ «t 1/2 | ||
vollständig raffiniertes S-ojaöl |
Mittelwert der von einer aus 10 Personen bestehenden Gruppe gegebenen Iferten |
||
kycfcrlertes Produkt ι ■■ ■ ■ ■ ■" ■ ; |
Anfang * !«Tag | ||
5* V- | |||
6 B |
-909805/0860
BAD
-Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß eine
deutliche Korrelation zwischen den beiden Testen besteht und daß die Hydrierung gemäß der .Erfindung die Haltbarkeit
des Öles wesentlich verbessert hat.
Um die bemerkenswerte Verbesserung der Haltbarkeit
sogar im Vergleich zu Sonnenblumenöl nachzuweisen, wurde eine Reihe von Versuchen nach dem schon im Beispiel 9 .
beschriebenen raschen Test durchgeführt.
Es ist bekannt, daß die Haltbarkeit von Sonnenblumen —
öl sehr gut ist.
Linolen | Fettsäurezusammeiisetzung (%) | rascher Test | j - | > | kir Λ | |
öl . | säure | Linol- | l.Tag 2.Tag 3,Tag | Jod |
LiV
> |
|
0,7 | säure | 6 6 0 | zahl | 9 | ||
hydriertes . Produkt |
2,0 | Mf ,0 - | 6 6 β*/ | 11%, 3 | 7 | |
hydriertes . Produkt |
0,1 | _H8,Ö | 6 . 6 5 . | |||
Sonnenblumenöl | S9 ,0 | 128 | ||||
Aus den vorstehenden Werten ergibt isichf daß ein
gemäß der Erfindung hydriertes Sojaöl'» trotzdea^s 2 %
Linolensäure enthält, sehr gute Haltba3?S<»its€igeiis0}iaft€ii
aufweist· - - . ' "■ . .
BAD ORIGINAL
ι*
Aus einem erfindungsgemäß hydrierten und gejsinigten
Sojaöl ließ sich,ein ausgezeichnetes Salatöl herstellen.
Das öl hatte eine Jodzahl von 115,1 und nachstehende
Fettsäurezusarninensetzung:
Linolensäure 1,5% .'Lino!säure 46,5 %
Ölsäure ■ : 35,0 % Stearinsäure 4,0 %
Mach "Winterisation" bei 5 C betrag die Ausbeute an
flüssiger Phase 86 %. Das Salatöl hatte eine Jodzahl von 118,0 und nachstehende Fettsäurezusainmensetzung:
Linolensäure '"' 1,5- % •Linolsäüre 49,0 %
Ölsäure 34,5 % .. . ,
Stearinsäure 3,5 %
; · " Beispiel 12 ■■ ■ '
Ein Diätfett, bestehend aus:
75 % erfindungsgemäß hydriertem und gereinigtem ·,. ;
Sojaöl (Jodzahl 114 - 115)
25 % ;bia aiieinem Steigschmelzpunkt von 45. C
. gehärtetem Palmöl ,—.>-;,■ ].-. f ' . ■■-.- -■'■■■■■■>■)
•wurde in einer, -iiblichen ^qtaiborvprrichtungfil^iilaeHfette
(Shortenings) hergestellt. „j·-·ir njsr
BAD ORIGINAL ,■ d 0 9 θ 0 5 / 0 8 ft d'C \ ^ ν* ^ '>
^ r-
Die Härte des Fetts,. gemessen nach der Methode von
A.J.Haighton (J.A.0.C.S. _3§. Cl? 59)., Seite. 34-5) war wie
folgt:
100C : 0,50 kg/ein2. ...
15°C : 0,35 kg/cm2
20°C : 0,25 kg/cm2
" Beispiel 13
Ein "high ratio" Backfett (Shortening) wurde in
einer Votatorvorrichtung hergestellt. Das Fett hate die nachstehende Zusammensetzung:
50 % Sojaöl, hydriert und gereinigt gemäß der Erfindung
( Jodzahl 114-115), 40 % Baumwollsamenöl, gehärtetbis zu.einem Steigschmelzpunkt
von 32-34 C, mit einer Dilatation D von 1000, D von 500 und einer Jodzahl von. 75,
OU ■ - ■
5 "ό Baumwollsamenöl, gehärtet bis zu einem Steig-
. .·■■■
schmelzpunkijvon 500C,
5 % Emulgator (L:onodiglyceride mit einenJMono^ceridgehalt
von etwa 40 %). , Die Härte,des Backfetts, gemessen nach der im
Beispiel 1.2 angegebenen Methode war wie folgt: 15°C : 0,94 kg/cm2 .
200C : 0,69 kg/cm2
25°C : 0,30 kg/cm
200C : 0,69 kg/cm2
25°C : 0,30 kg/cm
BAD ORIGINAL
U67535
Es wurde eine niedrigschiaelzende Margarine hergestellt,
die 16 % Wasser und BH % Fett enthielt. Die
Zusammensetzung des Fetts war wie folgt!
50 % Sojaöl, hydriert und gereinigtlgemäß der
Erfindung {Jodzahl 114-115) 5 % Kokosöl 35 % Baumwollsamenöl, gehärtet bis zu einem Steigschmelzpunkt
von 35 C
10 % Palmöl, gehärtet bis zupinem Steigschmelzpunkt
! · von H5°C.
Die Margarine wurde in einem Votator unter Rückführung der gekühlten Emulsion hergestellt und bearbeitet.
Die Härte des Produktes, gemessen nach der im Beispiel angegebenen Methode, war wie folgt:
100C : 0,65 kg/cm2
■ 15°C i 0,28 kg/cm
2 200C : 0,18 kg/cm
Beispiel... 1.5 . ■ ■■■ ·
Es wurde eine Pflanzen-Tafelmargarine 'mit 16 %
(Wasser und 8% % Fett in detf imBeispiel IH genannten
Wotatorvorrichtung hergestellt* Die Zusammensetzting
des Fettes wat»- wie folgt:.
H67535
■35 Sojaöl, hydriert und gereinigtjgemäß der Erfindung
(Jodzahl 114-115)
30 % Kokosöl
5 % Palmöl
30 % Kokosöl
5 % Palmöl
2 5 % Baumwollsamenöl, gehärtet bis zu einem Steig-
o
schmelzpunkt von 31+ C
schmelzpunkt von 31+ C
5 % Palmöl, gehärtet bis zu einem Steigschmelzpunkt
von W C.
Die Härte der Margarine, gemessen nach Lagerung betrug:
15°C : 0,45 kg/cm2 ' .
20°C : 0,15 kg/cm2 .
Eine Tafelmargarine7 die 16...% Wasser und 84 % Fett
enthielt, xvurde in der im Beispiel 14 genannten Votatorvorrichtung
hergestellt. ·
Die Zusammensetzung des F-ettes war wie folgt?
25 % Sojaöl, hydriert gemäß der Erfindung .
{Jodzahl 114-115)
35 % Kokosöl '
IS % Palmöl '
20 % WaTtran,. gehSrtet bis zti einem S teig schmelzpunkt
von 36°C - - ■ . - - \;
• 5 % feltran, gehaftet bis zu einem Steigsehmelzpimkt
■ von'45°C»
BAD ORiGJNAL '903S05/0S60
; Die Härte der Margarine nach Lagerung, gemessen
nach der Methode von Haighton, betrug:
ty
16°C : 0,68 kg/cm 200C : 0,2 5 kg/cm2.
909ÖO5/Q86O
Claims (1)
- Patentansprüche/ 1.) Verfahren zur selektiven Hydrierung von ölen, Insbesondere Speiseölen, die Llnolsciure neben stärker ungesättigten Fettse'uz^en, wie Linolensäure in gebundener Form enthalten, zu ölen mit einem erheblichen Gehalt an . Linolsäure und verbesserten Haltbarkeitselgenschaften, r dadurch gekennzeichnet, daß man Linolsäure und Linolensäure in einem Verhältnis von" wenigstens 1,5 : 1 enthaltende öle bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf der Basis von Kupfer und/oder kupferhaltigen Verbindungen hydriert, bis der Gehalt an den stärker ungesättigten Fettsäuren bis- unter 70 %, vorzugsweise bis unter 2 5 %, des ursprünglichen Gehaltsherabgesetzt ist, während von der anfänglich vorhandenen LinolscLure mindestens 40 %, vorzugsweise wenigstens 60 % \ erhalten blieben, worauf man das hydrierte Öl von Spuren Kupfer und/oder Kupferverbindungen praktisch befreit.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein öl hydriert, das einer Entschleimungsbehandlung unterworfen worden ist.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein öl hydriert, das einer Behandlung mit Alkali unterworfen worden, ist» wobei der Gehalt an freiemBAD ORIGINAL ■ 9 0 9 8 0 5 / 0 8 6 0 ' ' ; 'Fettsaure bis tnter 0,8 % herabgesetzt wurde.4, Verfahren nach einen der Ansprüche 1 - 3, dadui>ch gekennzeichnet, daß man ein Öl hydriert, das einer solchen Bleichung unterworfen worden ist, daß die Fai^be nach der Lovibondskala bei Anwendung einer 5 l/4-=-Zelle nichtΛ
größer als 25 gelb und 3 rot ist,5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit einem mit einer seure-aktivierten Fullererd-e gebleichten öl durchgeführwird,6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch gemeinsame Ausfällung einer reduzierbaren Kupferverbindung und einer nichtreduzierbaren Verbindung, wie Silieiumdioxyd, Silicaten, Aluminiunioxyd, Magnesiumhydroxyd, liagnesiumcarbonat, Chromoxyden, Manganoxyden, Zinkoxyd, Zinkcarbönat und/oder Titandioxyd hergestellten Katalysator verwendet.7, Verfahren nach einemder Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet5 daß man einen durch gemeinsame Äasfällimg von Ämmoniumehromat mit einem Kupfgsalz, wie ArnEioniumkupfercnroiaat, und Umsetzung titapch Erhitzen in Kupfer---'·'■' ' ' ' ■ ■ ■■ - ■-■'·■ v- ^jίD ,„■■:·..:■.chromit und/©der ein 1GeHiXSeIa aaas Kupfer und Chromoxy-den, hergestellt«» Katalysator verwen-det./ 8 * Verfahren aaäch -einem der Ansprüche 1 ~ S, dadurch wizeichnet, daß aaaaa einen «durch geaeinsame Ausfalluiig Bariumchiromat und Ammoniiiaknapferclaromat hergestelltenKatalysator verwendet. .BAD OBtGiNM-9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurej gekennzeichnet, dai?; nan einen Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren eines por'osen TrS--;ers, v;ie Kohle, oder1■ eines nicht-reauzierbaren Treibers cemä" Anspruch P, ir.it einer vasüeripen Lasur,?, eines Kupfersalzes., Filtrieren uiio Trocknen des imprägnierten Gutes hergestellt 5 st.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, W ciaß das imprägnierte Katerial zur Urasetz-unf- des Salzes in oas Oxyd unter solchen Bedingungen erhitzt ist, daß keine :.,interung auftritt.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch thermische Zersetzung von Kupf erf orrsiat, Kupferoxalat oder einem ähnlich wirkenden I.upfersalz einer Carbonsäure hergestellt ist.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6,9 oder 10, |. dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Katalysator verwendet,der der reduzierenden '-'irkung eines vzassersto ff halt igen Gases unter solchen bedingungen unterworfen ist, daß keine übernissige Sinterung auftritt,13. Verfahren nach emeiijder Ansprüche 1 - 12, dadurch cekennzeieimet s daß das öl in eineniZustand behandelt v.'ird, in dem es nicht nehr als 0,04 % Feuchtigkeit enthält.IH, Verfahren nach einer* der Ansprüche 1 -13,-^dadurch gekennzeichnet, dai?. die Hydrierung bei einer Temperatur von 150 - 2 25°C und einer. Druck von 1 - 200 at in GegenwartBAD ORIGJNAL^909805/0860•von O5Ol - 2 % Katalysator, berechnet als Kupfer auf das -ewichtdes zu hydrierenden 01s, durchgeführt wird. \15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß cie Temperatur 180 - 200°C, der Druck 5 - 10 at und die Menge Katalysator, berechnet als Kupfer auf das Gewicht des zuhydrierenden Öls, 0,05 - 092 % betreift.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß mar. nach der Hydrierung das selektiv hydrierte Ol sofort von der Hauptmasse des Katalysators durch Filtrieren unter Ausschluss von Luft und/oder bei einer Temperatur von höchstens 1000C befreit, worauf der Kupfergehalt aes filtriertBn Öls weiter bis auf höchstens 0,1 Teile je Ilillion reduziert v,ird, indeir ec ralt einer Säure, die dne Dissoziationskonstante für das ex'ste Wasserstoffaton von wenicstens 10"^ hat, und/oder einem metallabtrennenden rittel gewaschen wird.17. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-16 , dadurch gekennzeichnet, daß de selektive Hydrierung fortgesetzt .wird, bis der Gehalt an den stärker ungesättigten Fettsäuren bis auf 25-5 % der ursprünglichen lienge abgesunken ist r während von dem ursprünglichen Gehalt an Linolsäure noch 80 - 60 % zurückbehalten sind.IC. Verfahren.nach einem der Ansprüche 1 -17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auf Sojaöl angewendet wird.8098ÖS/086Ö
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Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3443967A (en) * | 1965-02-13 | 1969-05-13 | Canada Packers Ltd | Salad oil from zero-erucic acid rapeseed oil |
US3515678A (en) * | 1967-08-10 | 1970-06-02 | Us Agriculture | Selective hydrogenation of soybean oil with supported copper catalysts |
CA961051A (en) * | 1971-02-24 | 1975-01-14 | Blaw-Knox Chemical Plants | Continuous hydrogenation of fatty materials |
FR2259896B1 (de) * | 1974-02-01 | 1978-03-24 | Inst Francais Du Petrole | |
US4174300A (en) * | 1978-01-30 | 1979-11-13 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Preparation of highly active copper-silica catalysts |
US4402869A (en) * | 1979-03-12 | 1983-09-06 | Exxon Research And Engineering Co. | Group VIII metals on manganese-containing oxide supports which exhibit strong metal support interactions |
US4273722A (en) * | 1980-08-08 | 1981-06-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of enhancing activity of homogeneous Ziegler-type copper catalysts |
EP0534524A2 (de) * | 1991-09-26 | 1993-03-31 | Unilever N.V. | Verfahren zur Direkthydrierung von Glyceridölen |
US7491820B2 (en) * | 2005-04-26 | 2009-02-17 | Archer-Daniels-Midland Company | Hydrogenation with copper compositions catalyst |
WO2008048495A2 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Archer-Daniels-Midland Company | Hydrogenation process and high monoene compositions obtained therefrom |
FR2917983B1 (fr) * | 2007-06-27 | 2011-05-13 | Olmix | Nouveaux materiaux composites, leur procede de preparation et leurs utilisations. |
WO2013110995A2 (en) * | 2012-01-25 | 2013-08-01 | Council Of Scientific & Industrial Research | A process for hydrogenation of olefinic or acetylenic bonds |
CN109876868B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-11-19 | 华北水利水电大学 | 一种用于废水处理的多孔型光催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2026735A (en) * | 1933-10-10 | 1936-01-07 | Gill Corp | Treatment of textile fibers |
US2163603A (en) * | 1938-02-04 | 1939-06-27 | Intermetal Corp | Process of hydrogenation |
US2302994A (en) * | 1938-10-03 | 1942-11-24 | Marion H Gwynn | Method of continuously hydrofining fatty acid esters |
US2671097A (en) * | 1950-07-13 | 1954-03-02 | Southern Cotton Oil Company | Process of hydrogenating vegetable oil |
-
1962
- 1962-07-26 GB GB28805/62A patent/GB1033414A/en not_active Expired
-
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US3278568A (en) | 1966-10-11 |
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NL140286B (nl) | 1973-11-15 |
BE658734A (de) | 1965-05-17 |
AT265479B (de) | 1968-10-10 |
CH455111A (de) | 1968-04-30 |
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Date | Code | Title | Description |
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
BHN | Withdrawal |