DE1467535A1

DE1467535A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von OElen,die Linolsaeure neben staerker ungesaettigten Fettsaeuren in gebundener Form enthalten

Info

Publication number: DE1467535A1
Application number: DE1963U0010000
Authority: DE
Inventors: Jonge Albert De; Coenen Jacob Willem Emile; Ruiter Lukas Hans
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1962-07-26
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1969-01-30
Also published as: NL140286B; FI44978B; DE1467535B2; BE658734A; US3278568A; CH455111A; GB1033414A; AT265479B

Description

DR. E. WIEGAND

MÖNCHEN

DIPL-ING. W. NIEMANN

HAMBURG PATINTANWXLTI

MÖNCHEN 15, 26. Juli 19G3 NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON ι 55547«

146751^

U. 20791/63 7/Nö

Unilever H.V. Rotterdam^ (Niederlande)

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Ölen, die Linolsäure neben starker ungesättigten Fettsäuren in gebundener Fora enthalten

Die Erfindung^ bezieht sich, auf die Behandlung von ölen, insbesondere Speiseölen, die sowohl Linolseure als auch stärker ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, in gebundener Form enthalten, und ermöglicht die Herstellung von ölen mit einer wesentlichen Menge Linolsäure, die eine verbesserte Haltbarkeitauf_tweisen.

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- Γ-

Für die Zwecke der¹ Erfindung geeignete öle sind z.B* Rubel, Senf öl, Kautschuksairenol, ".."eizenkeinöl und insbesondere Sojaöl.

Es ist bekannt, daß die Ani-endun^srnorrlichkeiten dieser öle stark beschränkt sind, vor allem für essbare Produkte ---.uter Qualität, wie Salatöl, *:ar;,arine, Backfette (Ciiortcnin^E-.) und Diätfette, da es schwierig ist, eine schnelle ^eschnnccksverschlechterunf, dieser wie, insbesondere da? Auftreten eines "Reversionspesclunacks", zu vermeiden, Uiaeine befriec-i.f-;ende Flaltbarkeit des Geschrracks zu erhalten, ■. ei'den die üle üblicherweise in einen; solchen Grade hydriert, daß praktisch die panze Linolsäure reduziert ist.

Das Verhältnis von Linolsäure zu Linolensäure bei den hier in Betractft komrenclen ilen kann innerhalb weiter Grenzen variieren.So enthält z.B. Sojaöl ir·, allgemeinen 4-5 - 60 ο Linolsäure und 2 - 13 %, meistens 6-9 % Linolensäure (die Prozentsätze an Tettsäure sind ir.i er auf den gesamten FettsSure^ehc-lt bezogen) . Di-eser hohe Gehalt an Linolsäure würde Sojaöl als iJestanateil von Ualiungsmitteln besonders wertvoll inaclien, wenn die 'Faltbarkeit verbessert werden könnte, ohne daß der größte Teil der Linolsäure verschwindet. Es ist bekannt, daß bestimmte Fettsäuren, die sog. essentiellen Fettsäuren, als unentbehrliche Bestandteile der menschlichen Nahrung betrachtet

BAD ORIGINAL

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-\ werden und der wichtigste- Vertreter dieser Klasse ist die Liiiolsäure (eis, cis-Q, 12-Oeta.decaciicnsäure). AuJ'-erdeiu haben ausführliche Untersuchungen nach;-;e\jieseii, da.O durch einen hohen '.-ehalt c.n diesen un;:esö.ttif ten Fettsäuren in der menschlichen P-ahrung aev Cholesterinspiej.el des Blutserums herabgesetzt uird, was ir- allgemeinen

\
in Linblick auf Herz- und OefüBlcrankhaiten aln heilsam

betrachtet wird»

Zweck der Erfindunf ist insbesondere die Herstellung von Ölen mit einen, erheblichen Gehalt an LinolsSure, insbesondere Speiseölen, deren Geschuiack sich nicht bald verschlechtert. Gerüß der Erfindung können diese öle aus natürlichen ungesättigten ölen hergestellt ΐ?ε^βη, ζ.B.aus Rüböl, Senföl,' Kautschuksanienöl, V/eizenkeimöl und insbesondere Sojaöl, die sämtlich Linolsclure zusair;i?:en mit stärker ungesättigten Sauren, wie Linolensäure, in einem Verhältnis von mindestens 1,5 : 1 enthalten. .

Gemäß der Erfindung kann dieser Zv:eck dadurch erzielt werden, daß man das ungesättigte öl in beschränkten Maß bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hj^drierungskatalysators, der Kupfer' und/oder Kupferverbindungen enthält selektiv hydriert, bis der Gehalijdes Öls an stc-rker ungesättigten Fettsäuren bis unterhalb 70 %, vorzugsweise unterhalb 25 % des ursprünglichen Cehalts herabgesetzt ist, während von der ursprünglich vorhandenen Linolsäure mindestens M-O %, vorzugsweise mindestens 60 %

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' ' BAD ORIGINAL

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erhalten wird, worauf die hydrierten öle von Spuren von Kupfer und/oder Kupferverbindungen befreit werden.

So kann man z.B. aus einem vorzugsweise vorraffinierten Sojaöl mit einer Jodzahl von 130 - l"+0, das 53 % Linolsäure und 8 % Linolensäure enthält, durch Hydrieren bei einem Druck von 1-200 atjund einer Temperatur von 150 - 225 C in Gegenwart eines Katalysators der obenangegebenen Art ein öl erhalten, in dem der Gehalt an Linolen-

säure bis unter 20 % des ursprünglichen Werts abgesunken ist, während noch über 75 % der anfangs vorhandenen Linolsäure vorhanden sind. Diese Ergebnisse werden durch Anhalten der Hydrierung bei einer Jodzahl von 112 - 117 erhalten. Nach dieser selektiven Hydrierung wird das Produkt durch Filtrieren in Abwesenheit von Luft und/oder bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C vom. Katalysator befreit. Der Kupfergehalt wird dann auf chemischem Wege weiter auf nicht mehr als 0,1 Teili je Million, z.B» durch Waschen mit wässrigen Lösungen von Säuren, bei denen das erste Wasserstoffatom eine Dissoziationskonstante von mindestens 10 hat» und/oder metallabtrennenden Mitteln herabgesetzt. In dieser Weise wurde ein öl erhalten, das nach der Raffinierung, auch nach langeraStehen seinen guten Seschmack behielt und bei Backtemperätur eine erhöhte Stabilit€t zeigte* . . - . * . . ,

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Die bisher für Speiseöle angewendeten Hydrierungsverfahren»'Sei welchen eine große Mannigfaltigkeit von Katalysatoren verwendet wurde, sind durch eine solche Selektivität gekennzeichnet, daß die Hydrierung leicht beendet werden kann oder von selbst aufhört, wenn alle di- und jäehrfaehungesättigten Fettsäuregruppen in mono-ungesättigte Fettsäuregruppen umgesetzt worden sind. Diese zur Bildung von wesentlichen Mengen monoungesättigten Fettsäuren, insbesondere ölsäure, führenden Hydrierungaverfahren können als "ölsäureselektive" Verfahren bezeichne4werden. Für die Zwecke der Erfindung ist diese Ölsättre-Selektivität nicht ausreichend, v/eil in diesem Falle auch die Linolsäure Umgesetzt wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch die gewünschte selektive Reduktion der mehrfach ungesättigten Säuren ohne Umsetzung der di-ungesättigten Säuren (wobei Liiiolsäure, der wichtigste Vertreter ist) in wesentlichem Maß erzielt, wenn die Hydrierung rechtzeitig eingestelltwird» Man kann somit sagen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung ^fflinolsäure-selektiv^Mist.

Das Verhältnis κ (SelektijVitätskoeffizient) der spezifischen tfydrierungsgesahsfindigkeitan für Linolensäure (k_LÄ) undTLinolsaure <^₀)» d,h_t der Wert K =»% kann als H^Äfit-*^ für diese Linolsäureaelektivität

LO

Bei den vorstehend erwähnten bekannten Hydrierungsverfahren hat es sich als nicht möglich erwiesen, höhere V/erte für K als etwa 2,8 zu erreichen. Das bedeutet in I der Praxis, daß bei der Entfernung der Linolensäure eine wesentliche Menge Linolsäure verloren gegangen ist; mit anderen V/orten, bei den bekannten Verfahren istjdie Linolsäureselektivität zu niedrig, um öle mit einem erheblichen 6ehali|an essentiellen Fettsäuren zu erhalten. P Im Gegensatz zujdiesen bekannten Verfahren kann man

bei dem Verfahren gemäß der'Erfindung leicht Werte für K von 7 und höher, z.B. von 9-14, erzielen.

Das v/esentliche Merkmal des verwendeten Katalysators bestelradarin, daß dieser Kupfer und/oder eine Kupferverbindung enthält; diese Kupfervei*bindung kann organischer oder anorganischer Art sein. Es steht dafür eine größere Anzahl von Katalysatoren zur Verfügung. Das aktive Material kann auf Trägern, z.B. Infusorienerde, aktiviertem Ton, Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel (Silicagel), Chronioxyd, Asbest, Eisenoxyd, Titanoxyd, Manganoxyd, od.dgl. dispergiert sein. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Kupfer-.

formiat, Kupfer/Kieselgur, Cu/MgO, CuZCr_nO./BaO, Cu/Al_o0_o

2 ο *■ γ

:u/MgO/SiO .

Es ist bereits bekannt, Kupferkatalysatoren für die

und Cu/MgO/SiO .

"reduktive Bleichung¹¹ von ölen zu verwenden. Zweck dieser Behandlung war nur, die Farbe des Öls zu verbessern* Bei dieser Behandlung kann zwar auch ein* leichte Hydrierung

stattfinden, aber nur in beschränktem Umfang und nicht ausreichend, um die Linolensäure in dem gemäß der Erfindung erforderlichen Maß zu eliminieren. Wenn bei dieser bekannten Behandlung eine weitergehende Hydrierung gewünscht wurde» wurde diese in üblicher Weise mittels eines Nickelkatalysators ausgeführt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist die Verwendung von Nickelkatalysatoren ganz zu vermeiden, weil sie zur Erzielung des gemäß der Erfindung angestrebten Zweckes ungeeignet sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können dadurch erhalten werden, daß man Kupferverbindungen, gegebenenfalls zusammen mi^anderen Verbindungen, mit einem alkalischen Reaktionsmittel fällt, worauf die Ausfällung getrocknet wird. Bei bestimmten Arten von Katalysatoren kann eine anschliessende Hitzebehandlung (eine thermische Zersetzung ohne Sintern) Vorteile haben.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man einen geeigneten T&äger, z.B. Infusorienerde, Kieselsäuregel (Silicagel) oder Kohle, mit einer wässrigen Lösung eine.s KupfersaAzes imprägniert und das imprägnierte Material trocknet* Mah kann auch eine trockene Kupferverbindung mit einem Träger vermischen und das Gemisch erhitzen. Zuweilen ist es vorteilhaft, den Katalysator zuvor zu redu- , zieren» «bef meistens erfolgt diese Reduktion in der ersten

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Stufe der Hydrierung. Besonders bei Verwendung von unraffinierten oder unvollständig raffinierten ölen kann diese Vorreduktion Von wesentlicher Bedeutung sein, - \

Eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung eines geeigneten Katalysators ist eine Behandlung einer Kupferlegie-i rung mitpinem stärker elektropositiven Metall,_swie z.B. Aluminium, Magnesium, Zink, Cadmium oder Eisen, derart, daß dieses Metall gelöst und das Kupfer in poröser Form zurückgelassen wird. Bei Aluminium- oder Zinkl-?egierüngeB kann man das Metall z.B. durch eine Behandlung mit wässrigem Alkali lösen, während eine wässrige Säurelösung verwendet werden kann, um andere elektropositive Metalle$ wie Z-*B-. Magnesium, Eisen, Zink oder Cadmium_s aus den Legierungen zu lösen, . ■

Die zu verwendende Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden und wird durch die Aktivi-tät des Katalysators bedingt. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge, bezogen auf die Menge des zujhydri er enden Öls, 0,01 - 2,0 % Kupfer, in Abhängigkeit von der Reinheii/des verarbeiteten Öls und der Art des verwendeten Katalysators.

Da die Katalysatoren im aligemeinen leichtjvergiftet werden, ist es erwünscht, als Ausgangsmaterial ein öl guter Qualitätjzu benutzen, das einer Vorraffinierung unterworfen worden ist. Zwar kann man gemäß der Erfindung \ auch aus unräffinierten ölen Produkte guter Haltbarkeit · »

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herstellen, daim ist es jedoch erforderlich, wesentlich -größere Mengen Kupferkatalysator, bezogen auf die Menge des zu hydrierenden Öls, zu verwenden. Da die verwendete Katalysatormenge auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses von großem Einfluss ist, ist es zweckmäßig, als Ausgangsmaterial ein vorraffiniertes öl guter Qualität, insbesondere ein bereits gebleichtes öl, zu verwenden.

Die Vorraffination kann aus folgenden Arbeitsgängen bestehen: Entschleimen, Entsäuern, Bleichen und Desodorieren. Im letzten Arbeitsgang wird das Öl infolge der im Dampfgefäß herrschenden Temperatur- und Vakuumbedingungen gleichzeitig getrocknet. Bei diesen Raffinationsbehandlungen ist jedoch die Desodorierung als Vorraffinierungsstufe viel weniger wichtig, und die Desodorierung kann auch nach der Hydrierung erfolgen. In diesem Fall ist es sehr erwünscht, daß das Öl vor der Hydrierung getrocknet wird, weil sonst eine schnelle Vergiftung des Katalysators durch die Feuchtigkeit auftreten kann. Vorzugsweise werden öle hydriert, die höchstens 0,0"+ % Feuchtigkeit enthalten. Die Behandlung eines Öls, das nicht praktisch feuchtigkeitsfrei ist, bedingt einen wesentlich höheren Verbrauch an Katalysator» Vor der Alkaliraffination werden die Phosphatide durch sine Ent Schleimungsbehandlung entfernt j anschliee-

_- I'

send wird dann der Gehalt.an freier Fettsäure auf einen Wert von unterhalb 0,8 %, vorzugsweise unterhalb 0,2%, herabgesetzt.

■■*.-.

Beim Bleichen wird das öl entfärbt» Sojaöl z.B. zu einer Farbe nach der Lovibondskala (5 1/4- " Zelle) von höchstens 25 gelb und 3 rot_s vorzugsweise höchstens 20 gelb und 1,1 rot.

Die Bleichnng wird mit einer Bleieherde, vorzugsweise einer säureaktivierten Fullererde ausgeführt.

Der Druck, bei dem die Hydrierung ausgeführt wird, P kann zwischen 1 und 200 at liegen.- Im allgemeinen wird ein Druck Von 5-10 at vorgezogen, weil sich gezeigt hat, daß in diesem Fall die Isomerisierung der Linolsäure, insbesondere zu konjugierten Isomeren, auf ein Minimum beschränkt werden kann. .

Die Intensität des Rührens und der Überschuss an Wasserstoff, der durch das öl geführt wird, sind weniger wichtig, weil sie auf die Eigenschaften des erhaltenen Produkts wenig Einfluss ausüben. Je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen kann die Reaktionsdauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren.

Bei Anwendung eines Sojaöles als Äusgangsmaterial,das, gegebenenfalls nach einer Vorraffination, etwa 8 % Linolehj säure und etwa 5~3 % Linolsäure enthält, ist es zur Erzielung eines Öles mit einem 'verhältnisr-äßig geringen Gehalt an

i ' Linolensäure, z.B. 0 - 50% des ursprünglichen Gehalts, \ und einem noch verhältnismäßig hohen Gehaltjan Liriolsäure, z.B. UO - 80 % des ursprünglichen Gehalts, erforderlich,

^:7 .·.-■■.„--* _BAD ORIGINAL

AA

die Hydrierung in einen geeigneten Stadium zu beenden, indem die Viasserstoff zufuhr abgeschlossen wird, wenn z.B. eine- Jodzahl von 100 - 125 erreicht ist.

Gemäß einer bevorzugten AusführungsTorm der Erfinaung wird die Hydrierung beendet₃ wenn das öl Linolensäure in einer Menge von Q - 30 % und Linolsäure in einer Menqe

\
von 50 - 7s % enthält, beide bezögen auf den ursprünglichen Gehalt. Solche Produkte wurden durch Beendigung der Hydrierung bei einer Jodzahl von 105 - 120 erhalten.

Um optimale Ergebnisse zu erhalten, d.h.*, wenn man aus denselben Ausgangsmaterialien öle erhalten will, die 5 - 20 % Linolensäure und mindestens 60 % Linolsäure, bezogen auf die ursprünglichen Gehalte, enthalten, wird die Hydrierung bis zu Jodzahlen von 112- 117 fortgesetzt.

Es- isi^ersichtlich, daß bei einer selektiven Hy^- drierung bestimmter Arten Sojaöl die Mengen an Linolensäure und.Linolsäure im Endprodukt von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials abhängen. Die Jodzahl» bis zu welcher die Hydrierung fortzusetzen ist, soll daher in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt und den zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien gewählt werden*,

Aus Rüböl, das etwa 10 % Linolensäure und etwa 15 - 20 % Linolsäure enthielt* wurden Produkte, ip denen, der Linolensäuregehalt bei einem Linolsäuregehalt von 12 - 15 % auf 2 % oder weniger herabgesetzt war, dadurch

BADORlGiNAL

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erhaltenj daß die Kydrieimng bei einer Jodzahl von 95 -92 beendet wurde. Aus ¥eizenkeimöl_s das S-IS % Linolensäure und 40 - 60 % Linolsäure enthielt, wurden durch Hydrierung zu einer Jodzahl von 120 - 108 Produkte erhalten, in denen der Linolensäuregehalt auf etwa 2 % herabgesetzt war, während der LinolSäuregehalt noch "30 - 35 % betrug.

Bas noch vorhandene Kupfer soll entfernt werden, sobald die Hydrierung stattgefunden hat« Vorzugsweise P - werden die Katalysator- und Kupferreste in zwei .Stufen entfernt. Zunächst wird der größte feil des Katalysators z.B. durch Filtrieren beseitigtj dieser "Katalysator kann dann erneut eingesetzt werden., Danach werden die-noch vorhandenen Metallspureri aus dem Filtrat ehemiseji abgetrennt«. Außerdem ist es zur Vermeidung ¥0b &xydationsrea3ctionen erforderlich:» die Filtriei'ung bmi einer Temperatur unter 100⁰C_s gegebenenfalls, unter Luftabschluss, durchzuführen. Die chemisTche JEntfernung von Hetallspuren Jkann dadurch erzielt werden, daß man das "41 mit .einer . verdünnten wässrigen Lösung einer Säure mit einer Dissoziationskoiistante für das erste Wasserstoffatosi von j&indestens 10"^, z.B. einer starken anorganiseheii Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in einer.molaren Konzentration van z.B. 0_s3 oder miteiner Ldsung eines •^ metallibtrennenden Mittel©_s z.B:. einer 0,2S molaren Lösung

BAD ORIGINAi

des Diriatriö%siälzes von Äthylendiamintetraessigsäure, jwäscht. Äaeh eine Behandlung mit kationaustauschenden

Harzen hat zufriedenstellende Ergebnisse.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten ölprodukte können für verschiedene Arten von essbaren Produkten verwendet werden. Für die Herstellung von z.B. Salatöl kann es erforderlich sein» die bethandelten Sojaölprodukte einer "Winterisation" zu unterwerfen. Bei Abkühlung setzt sich aus demöl eine geringe Menge hochsehmelzendes Glyzerid ab» das zur Erzielung eines Produktes, das bei niedrigen Temperaturen klar bleibt, entfernt wdrdl» Zur Herstellung von Salatsauce kann man. eine halbfeste Emulsion herstellen» die mindestens 50 % des öiprodtiktes gemäß der Erfindung» Eigelb oder Vollei» Essig itnd/öder Zitronensaft» Salz und Gewürze enthält.

Die erfindtmgsgemäß behandelten öle sind ausgezeich- ^ nete Äusgangssaterialien für Bsckfette oder Mürbungsmittel (Shortenings) und verschiedene Arten von Margarine.* Vorzugsweise wurden diese Produkte unter Anwendung eines Votate^apparates hergestellt. %n dem Votator findet die Erstarrung in einem völlig ge? jhlossenen System unter sehr*!«EptschaftJ^icher 'Verwende cig der Kälte und wirksamer

Bestandteile tin-dkes erhaltenen

ik

Produkts sisa-%t, Für die Herst$.lltng von Margarine kann ein

f *

mi4f. rf^kführung der gekühlten*im^lsion angewendet

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Ausgangsprodukt war ein. vorraffiniertes Sojaöl mit nachstehenden Kennzahlen: ·

freie Fettsäure ...,-■ 0,05 %

Farbe (Lovibond 5 1/**" Zelle) 20 gelb .1,1 rot Jodzahl 134

Die Fettsäure hatte folgende Zusammensetzung: Linolensäure 8,5 %

Linolsäure 52,5 %

Ölsäure * 24,0 %

Stearinsäure 4,0 %

Palmitirisäure " _t 11,0 %

Das Öl wurde bei einem Oberdrück von 5 at in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der durch Fällung von Kupferverbindungen mit Natriiöacarbonaifin Gegenwart von Kieselgur erhalten wurde. Es wurde eine Katalysatormenge von 1 %» bezogen auf das Gewicht des Öls, verwendet. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt» daß 100 g Kieselgur mitlOÖ g kristallinischem Kupfersulfat in hi]eßem Wasser verrührt wurden. Sodann wurden 325 ml einer 10 %igen wäßrigen Natriumearbona-tlösung zugegeben, und der Nieder·«! schlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen» bis das Wasehwasser neutral war. Der Katalysator wurde daraufhin .getrocknet und gemahlen. *

BAD

8Q9805/0 86Q ^^COXcC -^-·

-•-

^: Die Reaktionstemperatür bei dem Hydrierungsvorgang * * betrug 180 C, Nach 50 Minuten wurde die Reaktion bei einer Jodzahl von 112 beendet·, Der Seaktionsverlauf x/urde in üblicher Weise durch überwachung der Refraktion kontrolliert.

Das erhaltene 3?roaü<t" hatte, folgende, durch Gas-Chromatographie bestimmte Zusammensetzung:

Lxnolensäure	1,0
Linolsäure
ölsäure	40,0
S tearinsäure
PJ^amitins-äure	11,0

Das bedeutet, daß ein K-Wert von 9 erreicht war- i% - u

Es konnte festgestellt werden, daß der größte Teil der 9 »12-O.ctediensäure noch in der natürlich vorkommende!* Konfiguration vorhanden war_T so· daß ein Produkt Äit **0 % essentiellen Fettsäuren (eis, c>is-S_a12-QotadecadiensäureK erhalten wurde* Sofort nach des Filtrieren wurde das Produkt mit 3_?Q % einer viässrigeB Losung des Dinatrium*- salzes der Äthylendiamintetraessigsäure gur Entfernung von Kupferspuren gewaschen. Um den Eestkupfergehalt auf weniger als 0,1 Teile je lüllion heraijczusetzen, wurde das Öl anschließend miljwasser gewasehee mau schließlich der Entsäuerung, Bleichung und Desodorisieruiig unterworfen.

BAD ORIGINAL

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Bei längerer¹ Lagerung zeigte sieh, daß das erhaltene Produkt eine wesentlich größere Stabilität gegen Geschmacksreversion hatte als das Aus gangs öl. Bei einem Ve¹T--gleichsversuch ergab sich,.daß nach Hydrieren desselben Sojaöls unter selektiven Bedingungen mit einem Nickelkatalysator zu einem Produkt mit einem Linolensäuregehalt von 1 % nur 18 % 9,12-Octadeeadiensäure zurückgeblieben waren und daß die Jodzahl auf 9^ herabgesetzt war»

Beispiel 2

Aus der nachstehenden Tabelle geht hervor, daß Sojaöl der im Beispiel 1 angegebenen Fett säur ezusammens_etzung mit Hilfe von unterschiedlichen Arten von Kupferkatalysatoren unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem linolsäurereichen Produkt hydriert werden kann. Alle Katalysatoren, ausgenommen Nr. 3 und 5, wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Fällungs- methoden hergestellt. Nr. .3 und S wurden' durch Fällung (von Ammoniumkupferchromat, bei Nr., S mitBariumchromat vermischt) und anschließende Erhitzung an der Luft auf 350⁰C, umjeine Zersetzung des Kupfersalzes ohne Sintern zu bewirken, erhalten, .

Nach dieser Hydrierung wurde das Kupfer in derselben Weise wie gemäß Beispiel 1 entfernt. Die Analysen wurden auf gaschromatographischem Wege durchgeführt*

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Katalysator

Endgültige Fettsaurezusainmensetzung (%)

Kupfer- Menge gehalt Kupfer des Ka- bezo-

taly- gen Lino- Linol- S-teasators auf len- süure öl- rin- Jod- k das öl säure säure säure zahl

Nr. Art

K= ^kLe

Lo

1	Cu/Kiesel- gur	46	0,5	0,7	44,5	40,0	4,0	112,1	8
2	Cu/Al₂O₃	43	0,5	Spur	44,5	39,5	4,0	111,3	14
3	CuZCr₂O₃	40	0,2	Spur	44,5	39,0	4,0	111,2	14
4	Cu/MgO	38	0,4	Spur	44,5	39,0·	4,0	111,6	14
5	CuZCr₂O₃ZBaO	30	0,1	Spur	45,5	39,5	4,0	112,0	14
6	CuZMgOZSiD₂	1?	0,1	Spur	45,0	39,0	4,0	111,2	14

Beispiel 3

In dem Temperatucbereich von 150 - 200⁰C ist die Hydrierung eines Sojaöls der int Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung nicht empfindlich für Schwankungen der Reaktionstemperatur, wie.aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist _% nach denen die Hydrierung b:$e einer

\ ■ ■ ■' .

Jodzahl von etwa 116 beftridet wurde« Es wurde bei einem Oberdruck Von 5 at gearbeitet.

f ·

Mt.

I/O δ Il

Endgültige Fettsäurezusammensetzung (%)

ReaJctionstemperatur Linolen- o_n Säure

Linol- öl- Stearin- Jodsäure säure säure zahl

K =

150
200

1,5 1,5

1+5,0 37,0 »{,0 45,0 37,0 4 j-S

■115,8 115,8

Beispiel 4

Das laitder Erfindung bezweckte Ergebnis kann, wie ausgeführt unter Anwendung weitgehend verschiedener Drücke erzielt werden. Zur Erläuterung werden nachstehend die Ergebnisse aufgeführt-, die erhalten wurden, wenn Sojaöl der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung unter ver-

o schiedenen Drücken bei einer Temperatur von 180 C bis zu einer Jodzahl von 114 hydriertfwurde.

	Linolen säure "*	Endgültige	Fettsäurezusammensärzung (%)	K Jod zahl	■ ^e	9
Druck in ,atü	0,8 0,8	Linol- ■sauFe	öl- Stearin- "^alire ööure	114,8 114,3
3 65	44,0	37,5 4,0 37,5 4,0

903305/0330

BAD OB165NAL

i1

IHD/ UO

Beispiel 5

Obgleich im allgemeinen die Reduktion des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen, d.h. suspendiert im öl und bei einer Temperatur von z.B. 180 C und einem Wasserstoff druck von 5 atü, leicht verläuft, kann das bei der Aktivierung des Katalysators gebildete Wasser einen ungünstigen Einfluss auf den Katalysator haben, wenn nicht Maßnahmen getroffen werden, um dieses Wasser zu entfernen. Wenn dies mit ausreichender Sorgfalt geschieht, weisen die mit einem vorreduzierten und miijeinem nicht-vorreduzierten Katalysator erhaltenen hydrierten Produktepceinen wesentlichen Unterschied auf, wie aus den nachstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, die beim Hydrieren eines vorraffinierten Sojaöls bei S atü und 180 C erhalten wurden. Die Lichtabsorption des behandelten raffinierten Öles, bestimmt nach der Lovibondmethode, betrug; gelb 2O₉ rot 1,1.

Der in diesem Beispiel als "nicht-vorreduziert^bezeichnete Katalysator wurde durch gemeinsame Ausfällung von Kupfersulfat und Magnesiumsulfat aus einer wässrigen Lösung durch Zusatz einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat und Natriumcarbonat hergestellt, in der diese beiden Salze anfangs in äquimolarer Menge vorhanden waren· Der so erhaltene Katalysator wurde getrockneijund gemahlen,

BAD ORIGINAL ·

149805/0860

bevo"r er eingesetzt wurde· Der als "vorreduziert" bezeichnete Katalysator wurde in .der gleichen Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß er sofort vor der Verwendung bei einer Temperatur von 200⁰C der reduzierenden Wirkung von Wasserstoff unterworfen wurde.

Fettsäurezusaimnensetzung des Produktes (%)

"' Katalysator .K = ^Le bei Ver- Linolen- Linol- . Öl- Stearin- Jod- k suchsanfanfl säure säure säure säure zahl

nicht-reduziert Spur 44,0 39,0 4,0 . 112,9 14 vorredüziert Spur 43,5 .39,5 4,0 111,6 14

•Beispiel 6

Um nachzuweisen, daß die selektive Hydrierung gemäß der Erfindung auch bei einem nicht raffinierten öl durchgeführt werden kann, wurde ein rohes Sojaöl verwendet, das folgende Kennzahlen hatte:

freie Fettsäure 0,8 %

Farbe (Lovibond 5 4M* Zelle) 30 gelb, 9 rot

Jöd^ahl 134

,809805/0860 ■ «d «m.nal

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Die Fettsäurezusammensetzung v?ar: Linolensäure 9,5 %

Linolsäure 54,0 %

ölsäure 22,0 %

Stearinsäure 4,0 %

Das Ul wurde bei einem Druck von 5 atu und einer Temperatur von 185°C hydriert, bis eine Jodzahl von 113,2 erreicht war. Der vorreduzierte Katalysator, vie im Beispiel 5 beschrieben, wurde in einer Menge von 1 %, berechnet als Kupfer auf das Ul, verwendet. Das Endprodukt hatte die nachstehende Fettsäurezusammensetzung:

Linolensäure 0,5 % Linolsäure 44,5 % ölsäure 38,5 % Stearinsäure 4,0 %

Als K-Wert ergab sich K = ^kLe =9.

k_T Lo

Ein vorraffiniertes Rüböl, das 10 .% Linolensäure und 17,5 % Linolsäure enthielt μηα eine Jodzahl -113 hatte, wurde bei 180 C unter einem Druck von 5 atü mit 0,2 % Kupfer, bezogen auf das Gewicht das Öles, in Form des in Beispiel 5 erwähnten Cu/MgO/SiO -Katalysators hydriert. Die Hydrierung wurde bei einer Jodzahl 95 beendet.

,909 80 5/086

H67535

Das erhaltene Produkt war ausgezeichnethaltbar und enthielt!¹+ % unveränderte Linolsäure.

Beispiel 8

Ein vorraffiniertes Weizenkeimöl, das 9 % Linolensäure und 53 % Linolsäure enthielt und eine Jodzahl von 130 hatte, wurde in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise hydriert; die Hydrierung wurde jedoch bei einer Jodzahl von 116 beendet.

ψ Es wurde ein Produkt erhalten, das sehr gut haltbar

war und 36 %vnveränderte Linolsäure enthielt.

Beispiel 0

Um die verbesserten Kaltbarkeitseigenschaften der gemäß der Erfindung hydrierten Sojaöle nachzuweisen, wurde eine organoleptische Untersuchung durchgeführt, wobei,diese Öle mit vollständig raffiniertem Sojaöl .-,/■-. verglichen wurden.
Es wurden zwei Methoden angewendet, und zwar ein "rascher Test", wobei das öl während vier Tagen in diffusem Tageslichtjtäglich beurteilt wurde, und ein "langsamer Test", wobei das öl bei einer Temperatur von 15 C im Dunkeln aufbewahrt und während einer Zeitdauer von sechs Wochen jede zweite Woche kontrolliert wurde.

BAD ORIGINAL 909805/0860 508-'

IT

Die organoleptisclie Prüfung wurde von geübten · Personen ausgeführt. Bei dem langsamen Test wurde festgestellt, welches Produktjdie Versuchspersonen bevorzugten, wobei nachstehende Ergebnisse erzielt wurden. Für den raschen Test wurde die Beurteilung in Noten von 0-6 ausgedrückt.

Langsamer Test

Zahl der Personen und Bevorzugung

nach 0 nach 2 nach 4- nach 6 Wochen Wochen Wochen V/och en

vollständig raffiniertes Sojaöl

hydriertes Produkt nach Raffinierung

19

	Rascher Test	2 «Tag	3 ,Tas H-^Tas
		2 1/2	sehr schlecht
		5 1/2	5~ «t 1/2
vollständig raffiniertes S-ojaöl	Mittelwert der von einer aus 10 Personen bestehenden Gruppe gegebenen Iferten
kycfcrlertes Produkt ι ■■ ■ ■ ■ ■" ■ ^;	Anfang * !«Tag
5* V-
6 B

-909805/0860

BAD

-Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß eine deutliche Korrelation zwischen den beiden Testen besteht und daß die Hydrierung gemäß der .Erfindung die Haltbarkeit des Öles wesentlich verbessert hat.

Beispiel 10

Um die bemerkenswerte Verbesserung der Haltbarkeit sogar im Vergleich zu Sonnenblumenöl nachzuweisen, wurde eine Reihe von Versuchen nach dem schon im Beispiel 9 . beschriebenen raschen Test durchgeführt.

Es ist bekannt, daß die Haltbarkeit von Sonnenblumen — öl sehr gut ist.

	Linolen	Fettsäurezusammeiisetzung (%)	rascher Test	j -	>	kir _Λ
öl .	säure	Linol-	l.Tag 2.Tag 3,Tag	Jod	*LiV* >
	0,7	säure	6 6 0	zahl	9
hydriertes . Produkt	2,0	Mf ,0 -	6 6 β*/	11%, 3	7
hydriertes . Produkt	0,1	_H8,Ö	6 . 6 5 .
Sonnenblumenöl	S9 ,0	128

Aus den vorstehenden Werten ergibt isichf daß ein gemäß der Erfindung hydriertes Sojaöl'» trotzdea^s 2 % Linolensäure enthält, sehr gute Haltba3?S<»its€igeiis0}iaft€ii aufweist· - - . ' "■ . .

BAD ORIGINAL

ι*

Beispiel

Aus einem erfindungsgemäß hydrierten und gejsinigten Sojaöl ließ sich,ein ausgezeichnetes Salatöl herstellen.

Das öl hatte eine Jodzahl von 115,1 und nachstehende Fettsäurezusarninensetzung:

Linolensäure 1,5% .'Lino!säure 46,5 % Ölsäure ■ _: 35,0 % Stearinsäure 4,0 %

Mach "Winterisation" bei 5 C betrag die Ausbeute an flüssiger Phase 86 %. Das Salatöl hatte eine Jodzahl von 118,0 und nachstehende Fettsäurezusainmensetzung:

Linolensäure '"' 1,5- % •Linolsäüre 49,0 %

Ölsäure 34,5 % .. . ,

Stearinsäure 3,5 %

; · " Beispiel 12 ■■ ■ '

Ein Diätfett, bestehend aus:

75 % erfindungsgemäß hydriertem und gereinigtem ·,. ; Sojaöl (Jodzahl 114 - 115)

25 % ;bia aiieinem Steigschmelzpunkt von 45. C . gehärtetem Palmöl ,—.>-;,■ ].-. _f ' . ■■-.- -■'■■■■■■>■) •wurde in einer, -iiblichen ^qtaiborvprrichtungfil^iilaeHfette (Shortenings) hergestellt. „j·-·ir njsr

BAD ORIGINAL ,■ d 0 9 θ 0 5 / 0 8 ft d'C \ ^ ν* ^ '> ^ ^r-

Die Härte des Fetts,. gemessen nach der Methode von A.J.Haighton (J.A.0.C.S. _3§. Cl? 59)., Seite. 34-5) war wie folgt:

10⁰C : 0,50 kg/ein². ...

15°C : 0,35 kg/cm²

20°C : 0,25 kg/cm²

" Beispiel 13

Ein "high ratio" Backfett (Shortening) wurde in

einer Votatorvorrichtung hergestellt. Das Fett hate die nachstehende Zusammensetzung: 50 % Sojaöl, hydriert und gereinigt gemäß der Erfindung ( Jodzahl 114-115), 40 % Baumwollsamenöl, gehärtetbis zu.einem Steigschmelzpunkt von 32-34 C, mit einer Dilatation D von 1000, D von 500 und einer Jodzahl von. 75,

OU ■ - ■

5 "ό Baumwollsamenöl, gehärtet bis zu einem Steig-

. .·■■■

schmelzpunkijvon 50⁰C,

5 % Emulgator (L^:onodiglyceride mit einenJMono^ceridgehalt von etwa 40 %). , Die Härte,des Backfetts, gemessen nach der im Beispiel 1.2 angegebenen Methode war wie folgt: 15°C : 0,94 kg/cm² .
20⁰C : 0,69 kg/cm²
25°C : 0,30 kg/cm

BAD ORIGINAL

U67535

Beispiel IH

Es wurde eine niedrigschiaelzende Margarine hergestellt, die 16 % Wasser und BH % Fett enthielt. Die Zusammensetzung des Fetts war wie folgt!

50 % Sojaöl, hydriert und gereinigtlgemäß der Erfindung {Jodzahl 114-115) 5 % Kokosöl 35 % Baumwollsamenöl, gehärtet bis zu einem Steigschmelzpunkt von 35 C

10 % Palmöl, gehärtet bis zupinem Steigschmelzpunkt ! · von H5°C.

Die Margarine wurde in einem Votator unter Rückführung der gekühlten Emulsion hergestellt und bearbeitet. Die Härte des Produktes, gemessen nach der im Beispiel angegebenen Methode, war wie folgt:

10⁰C : 0,65 kg/cm²

■ 15°C i 0,28 kg/cm

2 20⁰C : 0,18 kg/cm

Beispiel... 1.5 . ■ ■■■ ·

Es wurde eine Pflanzen-Tafelmargarine 'mit 16 % ₍Wasser und 8% % Fett in detf imBeispiel IH genannten Wotatorvorrichtung hergestellt* Die Zusammensetzting des Fettes wat»- wie folgt:.

BAD ORIGUNAL -

H67535

■35 Sojaöl, hydriert und gereinigtjgemäß der Erfindung (Jodzahl 114-115)
30 % Kokosöl
5 % Palmöl

2 5 % Baumwollsamenöl, gehärtet bis zu einem Steig-

o
schmelzpunkt von 3¹+ C

5 % Palmöl, gehärtet bis zu einem Steigschmelzpunkt von W C.

Die Härte der Margarine, gemessen nach Lagerung betrug:

15°C : 0,45 kg/cm² ' .

20°C : 0,15 kg/cm² .

Beispiel 15-

Eine Tafelmargarine₇ die 16...% Wasser und 84 % Fett enthielt, xvurde in der im Beispiel 14 genannten Votatorvorrichtung hergestellt. ·

Die Zusammensetzung des F-ettes war wie folgt?

25 % Sojaöl, hydriert gemäß der Erfindung .

{Jodzahl 114-115)

35 % Kokosöl '

IS % Palmöl '

20 % WaTtran,. gehSrtet bis zti einem S teig schmelzpunkt

von 36°C - - ■ . - - \^;

• 5 % feltran, gehaftet bis zu einem Steigsehmelzpimkt

■ von'45°C»

BAD ORiGJNAL '903S05/0S60

; Die Härte der Margarine nach Lagerung, gemessen nach der Methode von Haighton, betrug:

ty

16°C : 0,68 kg/cm 20⁰C : 0,2 5 kg/cm².

BAD ORIGINAL

909ÖO5/Q86O

Claims

Patentansprüche

/ 1.) Verfahren zur selektiven Hydrierung von ölen, Insbesondere Speiseölen, die Llnolsciure neben stärker ungesättigten Fettse'uz^en, wie Linolensäure in gebundener Form enthalten, zu ölen mit einem erheblichen Gehalt an . Linolsäure und verbesserten Haltbarkeitselgenschaften, ^r dadurch gekennzeichnet, daß man Linolsäure und Linolensäure in einem Verhältnis von" wenigstens 1,5 : 1 enthaltende öle bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf der Basis von Kupfer und/oder kupferhaltigen Verbindungen hydriert, bis der Gehalt an den stärker ungesättigten Fettsäuren bis- unter 70 %, vorzugsweise bis unter 2 5 %, des ursprünglichen Gehalts

herabgesetzt ist, während von der anfänglich vorhandenen LinolscLure mindestens 40 %, vorzugsweise wenigstens 60 % \ erhalten blieben, worauf man das hydrierte Öl von Spuren Kupfer und/oder Kupferverbindungen praktisch befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein öl hydriert, das einer Entschleimungsbehandlung unterworfen worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein öl hydriert, das einer Behandlung mit Alkali unterworfen worden, ist» wobei der Gehalt an freiem

BAD ORIGINAL ■ 9 0 9 8 0 5 / 0 8 6 0 ' ' ^; '

Fettsaure bis tnter 0,8 % herabgesetzt wurde.

4, Verfahren nach einen der Ansprüche 1 - 3, dadui>ch gekennzeichnet, daß man ein Öl hydriert, das einer solchen Bleichung unterworfen worden ist, daß die Fai^be nach der Lovibondskala bei Anwendung einer 5 l/4-=-Zelle nicht

Λ
größer als 25 gelb und 3 rot ist,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit einem mit einer seure-aktivierten Fullererd-e gebleichten öl durchgeführwird,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch gemeinsame Ausfällung einer reduzierbaren Kupferverbindung und einer nichtreduzierbaren Verbindung, wie Silieiumdioxyd, Silicaten, Aluminiunioxyd, Magnesiumhydroxyd, liagnesiumcarbonat, Chromoxyden, Manganoxyden, Zinkoxyd, Zinkcarbönat und/oder Titandioxyd hergestellten Katalysator verwendet.

7, Verfahren nach einemder Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet₅ daß man einen durch gemeinsame Äasfällimg von Ämmoniumehromat mit einem Kupfgsalz, wie ArnEioniumkupfercnroiaat, und Umsetzung titapch Erhitzen in Kupfer-

--'·'■' ' ' ' ■ ■ ■■ - ■-■'·■ v- ^jίD ,„■■:·..:■.

chromit und/©der ein ¹GeHiXSeIa aaas Kupfer und Chromoxy-den, hergestellt«» Katalysator verwen-det.

/ 8 * Verfahren aaäch -einem der Ansprüche 1 ~ S, dadurch wizeichnet, daß aaaaa einen «durch geaeinsame Ausfalluiig Bariumchiromat und Ammoniiiaknapferclaromat hergestellten

Katalysator verwendet. .

BAD OBtGiNM-

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurej gekennzeichnet, dai?; nan einen Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren eines por'osen TrS--;ers, v;ie Kohle, oder¹

■ eines nicht-reauzierbaren Treibers cemä" Anspruch P, ir.it einer vasüeripen Lasur,?, eines Kupfersalzes., Filtrieren uiio Trocknen des imprägnierten Gutes hergestellt 5 st.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, W ciaß das imprägnierte Katerial zur Urasetz-unf- des Salzes in oas Oxyd unter solchen Bedingungen erhitzt ist, daß keine :.,interung auftritt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch thermische Zersetzung von Kupf erf orrsiat, Kupferoxalat oder einem ähnlich wirkenden I.upfersalz einer Carbonsäure hergestellt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6,9 oder 10, |. dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Katalysator verwendet,

der der reduzierenden '-'irkung eines vzassersto ff halt igen Gases unter solchen bedingungen unterworfen ist, daß keine übernissige Sinterung auftritt,

13. Verfahren nach emeiijder Ansprüche 1 - 12, dadurch cekennzeieimet _s daß das öl in eineniZustand behandelt v.'ird, in dem es nicht nehr als 0,04 % Feuchtigkeit enthält.

IH, Verfahren nach einer* der Ansprüche 1 -13,-^dadurch gekennzeichnet, dai?. die Hydrierung bei einer Temperatur von 150 - 2 25°C und einer. Druck von 1 - 200 at in Gegenwart

BAD ORIGJNAL

^909805/0860

•von O₅Ol - 2 % Katalysator, berechnet als Kupfer auf das -ewichtdes zu hydrierenden 01s, durchgeführt wird. \

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß cie Temperatur 180 - 200°C, der Druck 5 - 10 at und die Menge Katalysator, berechnet als Kupfer auf das Gewicht des zuhydrierenden Öls, 0,05 - 0₉2 % betreift.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß mar. nach der Hydrierung das selektiv hydrierte Ol sofort von der Hauptmasse des Katalysators durch Filtrieren unter Ausschluss von Luft und/oder bei einer Temperatur von höchstens 100⁰C befreit, worauf der Kupfergehalt aes filtriertBn Öls weiter bis auf höchstens 0,1 Teile je Ilillion reduziert v,ird, indeir ec ralt einer Säure, die dne Dissoziationskonstante für das ex'ste Wasserstoffaton von wenicstens 10"^ hat, und/oder einem metallabtrennenden rittel gewaschen wird.

17. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-16 , dadurch gekennzeichnet, daß de selektive Hydrierung fortgesetzt .wird, bis der Gehalt an den stärker ungesättigten Fettsäuren bis auf 25-5 % der ursprünglichen lienge abgesunken ist _r während von dem ursprünglichen Gehalt an Linolsäure noch 80 - 60 % zurückbehalten sind.

IC. Verfahren.nach einem der Ansprüche 1 -17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auf Sojaöl angewendet wird.

8098ÖS/086Ö