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Verfahren zur Herstellung eßbarer Glyceridöle gesteigerter Haltbarkeit
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von pflanzlichen Glyceridölen
für Nahrungszwecke, um ihre Lagerfähigkeit zu verbessern.
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Ein mitunter beim Lagern eßbarer Glyceridöle auftretender Übelstand
besteht in der Entwicklung von Beigeschmack, welcher schwierig zu beschreiben und
in seiner Art je nach dem Öl verschieden ist, aber leicht von dem auf oxydativer
Ranzigkeit beruhenden Geschmack unterscheidbar ist. Einige eßbare Öle entwickeln
beispielsweise einen Beigeschmack, welcher als bohnenartig, und andere einen, welcher
als anstrichartig bezeichnet wird. Die zu dieser Geschmacksverschlechterung führenden
chemischen Reaktionen sind noch nicht erkannt. Die üblichen Raffinierverfahren zur
Herstellung eßbarer Glyceridöle, wobei das Öl nacheinander einem alkalischen Raffinieren
zur Neutralisierung freier Säure, einem Bleichen mit aktivierten Fullererden und
einer Dampfdesodorisierung unterworfen wird, verhindern nicht das frühe Auftreten
dieser Art von Geschmacksverschlechterung. Auch wurde der Zusatz von Antioxydationsmitteln
nicht als vorteilhaft zur Verringerung des Ausmaßes dieser Verschlechterung gefunden
und daher bisher pflanzlichen Ölen diese Mittel nicht zugesetzt. Diese Übelstände
werden durch die Erfindung überwunden.
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Das neue Verfahren zur Herstellung eines eßbaren Öls gesteigerter
Haltbarkeit ist gekennzeichnet durch die Kombination der an sich bekannten Verfahrensschritte,
indem man ein neutralisiertes pflanzliches Glyceridöl in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
mit aktiviertem Aluminiumoxyd zusammenbringt, worauf das Öl nach Entfernung des
Lösungsmittels der Dampfdesodorisierung unterworfen und schließlich ein Antioxydationsmittel
zugesetzt wird.
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Vorzugsweise wird das Öl in ungebleichtem Zustand behandelt.
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Die Erfindung stellt somit eine Kombination aus an sich bekannten
Einzelgliedern dar, welche in der ganz bestimmten neuen Reihenfolge zur Erzielung
einer neuen Wirkung angewendet werden, und insbesondere durch die Verwendung aktiver
Tonerde in dieser Kombination an Stelle der sonst in der Ölraffination verwendeten
üblichen Bleicherde wird die Haltbarkeit der erfindungsgemäß behandelten pflanzlichen
Öle beispielsweise um das Sechsfache verbessert.
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Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollte das Antioxydationsmittel
in dem Endprodukt anwesend sein. Das Öl soll daher nach dem Zusatz des Antioxydationsmittels
keiner weiteren Behandlung, durch welche das Antioxydationsmittel zerstört werden
könnte, unterworfen werden. Es wird deshalb am besten unmittelbar nach oder gegen
Ende der Desodorisierungsbehandlung zugesetzt.
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Art und Menge des benutzten Antioxydationsmittels müssen naturgemäß
solche sein, daß das Öl durch die Gegenwart des Antioxydationsmittels oder eines
beliebigen, sich daraus während des Lagerns des es enthaltenden Öls bildenden Reaktionsproduktes
nicht ungenießbar oder gesundheitsnachträglich gemacht wird. Geeignete Antioxydationsmittel
sind: Alkylester von Oxybenzoesäuren, besonders von Gallussäure, beispielsweise
Propyl-, Octyl- und Dodecylgallate, und Alkylphenole, wie tert.-alkyl-kernsubstituierte
Derivate von Oxyalkoxybenzolen, besonders Anisol, beispielsweise 2-tert.-Butyl-4-oxyanisol
und 3-tert.-Butyl-4-oxyanisol (handelsübliches butyliertes Anisol ist eine Mischung
dieser Isomeren), und trialkyl-kernsubstituierte Derivate von Phenol, beispielsweise
2-6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (allgemein als butyliertes Oxytoluol bezeichnet).
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Es ist vorteilhaft, mit einem Antioxydationsmittel eine gleiche Menge,
beispielsweise vom gleichen Gewicht des Antioxydationsmittels, an Citronensäure
zuzusetzen.
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Geeignete nichtpolare Lösungsmittel schließen Mineralölfraktionen,
Hexan und Cyclohexan ein. Der Anteil von Lösungsmittel zu Öl sollte weder so niedrig
sein, daß die Lösung zu viskos ist, um leicht mit der Tonerde behandelt und von
ihr getrennt zu werden, noch so hoch sein, daß die anschließende Entfernung des
Lösungsmittels aus dem Öl das Verfahren unnötigerweise verteuert. Normalerweise
wird der Ölgehalt der Lösung zwischen 5 und 500/, (Gew./Vol.) sein, vorzugsweise
zwischen 25 und
40°/0 (Gew./Vol.), wobei- das Gewicht in Gramm und
Volumen in Kubikzentimeten ausgedrückt ist. Nach der Behandlung der Lösung kann
die Tonerde mit einer weiteren Menge des Lösungsmittels zur Entfernung eingeschlossenen.Öls
gewaschen werden.
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Die aktivierte Tonerde wird durch Erhitzen eines Tonerdehydrats hergestellt.
Tonerdetrihydrat ist sehr geeignet, das beispielsweise durch Erwärmen auf 350 bis
900°C, vorzugsweise auf-350 bis 500°C, z. B. während 5 Stunden oder länger -aktiviert
werden kann. Der Anteil von Tonerde zu Öl kann, innerhalb weiter Grenzen schwanken
in Abhängigkeit insbesondere von dem zu behandelnden Öl und dem gewünschten Stabilisierungsgrad.
Normalerweise fallen geeignete Anteile von Tonerde in den Bereich von 5"bis-500
Gewichtspräzent des Öls und am häufigsten zwischen 25 und 250 Gewichtsprozent des
Öls.
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Ein zweckmäßiges Verfahren zum Zusammenbringen von Tonerde und Lösung
besteht darin, die letztere abwärts durch eine Säule -aus Tonerde zu leiten, aber
das Verfahren kann auch durch Verrühren einer Mischung von Tonerde und der Öllösung
durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird. das Verfahren normalerweise
so nahe bei Raumtemperatur wie möglich durchgeführt. Für konzentrierte. -Lösungen
fester Fette kann es notwendig sein, eine erhöhte Temperatur anzuwenden, um Ausscheidung
von- festem Fett aus der Lösung zu verhindern.
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Nach der Tonerdebehandlung wird das Lösungsmittel vorzugsweise durch
Destillation entfernt und das Öl durch Blasen von Wasserdampf, durch welches es
beispielsweise bei 140 bis 180°C unter verringertem Druck desodorisiert. Diese Desodorisierung
dient auch zur Entfernung der letzten Spuren von Lösungsmittel aus dem Öl.
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Das Verfahren der Erfindung ist von größter Bedeutung bei der Herstellung
raffinierter, vorzugsweise nicht gehärteter eßbarer Pflanzenöle. Beispiele von Ölen,
welche vorteilhaft gemäß - der Erfindung behandelt werden können, sind Baumwollsaat-,-
Oliven-, Erdnuß-, Sesam-, Sonnenblumen-, Safflor-, Soja- und Rapsöl.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 300g durch
Alkaliraffinierung neutralisiertes Erdnußöl wurden in leichtem Petroläther (Siedepunkt
40 bis 60°C), um eine 25°/jge (Gew.JVol.) Lösung zu geben, gelöst, und diese Lösung
wurde eine Säule von 40 cm äbwärts geleitet, welche mit 500 g aktivierter Tonerde
gefüllt war, die durch Erwärmen von Gibbsit auf 400°C während 7 Stunden erhalten
worden war. Nach dem Durchleiten der Lösung wurde die Säule mit 1800 ccm leichtem
Petroläther gewaschen und das Öl aus den vereinigten Abflüssen durch Abdestillieren
des Petroläthers gewonnen. Das gewonnene Öl wurde bei 180°C während 3 Stunden bei
einem Druck von 1 bis 2 mm Quecksilber desodorisiert. Schließlich wurden 0,01
%
butyliertes Oxyanisol in dem frisch desodorisierten Öl gelöst. Dies wurde
durch Einrühren der berechneten Menge des Antioxydationsmittels in eine kleine Menge
des Öls bei 40°C durchgeführt, worauf die so gebildete Lösung dann zu der Hauptmenge
des Öls zurückgegeben wurde.
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Dieses Öl wurde als frei von schlechtem Beigeschmack nach dem Lagern
bei Raumtemperatur unter Zutritt von Luft während 12 Wochen gefunden. Ein Muster
des gleichen neutralisierten Öls, jedoch in üblicher Weise behandelt, d. h. mit
aktivierter Bleicherde gebleicht, desodorisiert und anschließend mit der gleichen
Menge des gleichen Antioxydationsmittels versetzt, entwickelte Beigeschmack in einem
solchen Ausmaß, daß es nach 2 Wochen Lagerung unter den gleichen Bedingungen wie
das gemäß der Erfindung behandelte Ölfür Eßzwecke unbrauchbar war.
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Beispiel 2 Das Verfahren wurde wie im Beispiel l mit der Abänderung
ausgeführt, daß an Stelle des butylierten Oxyanisols das gleiche Gewicht von Propylgallat
verwendet wurde. Beispiel 3 Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde mit der Abänderung
durchgeführt, daß an Stelle von butyliertem Oxyanisol das gleiche Gewicht von butyliertem
Oxytoluol genommen wurde.
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Beispiel 4 400 g neutralisiertes Erdnußöl in 600 ccm Petroläther (Siedepunkt
40 bis 60°C) wurden eine Säule aus Tonerde von 10 cm Höhe abwärts geleitet, welche
100 g bei 400 bis 600°C während 21 Stunden aktivierter Tonerde enthielt. Die Säule
wurde mit 600 ccm Petroläther gewaschen und die vereinigten Abflüsse eingedampft.
Das mit Tonerde behandelte Öl wurde bei 180°C während 3 Stunden dampfdesodorisiert
und dann 0,4 g eines Antioxydationsmittelgemisches, bestehend aus einer Lösung von
0,08 g butyliertem Oxyanisol, 0,016 g Citronensäure und 0,024 g Propylgallat in
0,28 g Propylglykol, zu dem desodorisierten Öl zugesetzt. Das Öl verblieb von guter
Qualität während 8 Wochen. Beispiel 5 250 g neutralisiertes Sojabohnenöl wurden
in 750 ccm leichtem Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°C) gelöst, und die Lösung
wurde ein Säule von 3,5 cm im Durchmesser, gefüllt mit 500 g durch Erhitzen des
Trihydrats bei 400 bis 600°C während 21 Stunden aktivierter Tonerde, abwärts geleitet.
Nach dem Durchgang der Lösung wurde die Säule mit 1500 ccm Petroläther gewaschen.
Das Öl wurde aus den vereinigten Abflüssen durch Abdestillieren des Petroläthers
unter einer Stickstoffsphäre gewonnen. 4 ccm einer 1 °/oigen Lösung von Citronensäure
wurden zu dem Öl gegeben, welche dann bei 180°C während 3 Stunden unter einem Druck
von 1 bis 2 mm Quecksilber dampfdesodorisiert wurde, wobei weitere 4 ccm der Citronensäurelösung
1/2 Stunde vor dem Ende des Desodorisierens zugegeben wurden. Schließlich wurden
0,02 °/a butyliertes Oxyanisol in dem frisch desodorisierten Öl gelöst.
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Ein Muster des gleichen neutralisierten Sojabohnenöls wurde nach den
üblichen Verfahren behandelt und 0,020/, butyliertes Oxyanisol ebenfalls zugesetzt.
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Beide Ölmuster wurden bei Raumtemperatur 6 Wochen gelagert. Nach dieser
Zeit war das mit Tonerde behandelte Öl von guter eßbarer Qualität, während das gebleichte
Öl einen starken widerlichen Geschmack besaß. Beispiel 6 500 g neutralisiertes Rapsöl
in 1500 ccm Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°C) wurden eine Säule von 3,5 cm im
Durchmesser und gefüllt mit 1000 g einer bei 400 bis 600°C während 21 Stunden aktivierter
Tonerde abwärts geleitet. Die Säule wurde mit 1500 ccm Petroläther gewaschen. Das
Öl wurde aus den vereinigten Abflüssen gewonnen. 5 ccm .einer 1 °/oigen Lösung von
Citronensäure wurden zugesetzt, und das Öl wurde während 3 Stunden bei 180°C dampfdesodorisiert.
Ein gebleichtes
und desodorisiertes Öl wurde auch hergestellt und
0,02 °/o butyliertes Oxyanisol zu jedem Muster zugesetzt. Das mit Tonerde behandelte
Öl verblieb von ausgezeichneter, besserer eßbarer Qualität beim Lagern als das gebleichte.