AT130655B - Verfahren zur Herstellung höherer aliphatischer Alkohole. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung höherer aliphatischer Alkohole. 



   Die höheren aliphatischen Alkohole wurden bisher in der Weise dargestellt, dass man Ester der entsprechenden Carbonsäuren mittels Natrium und niederer aliphatischer Alkohole reduzierte (vgl. Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden für organisch-chemische Laboratorien, spez. Teil,   1923,   S. 832). Dieses Verfahren ist jedoch verhältnismässig teuer und für grosstechnische Anwendung wenig geeignet. 



   Es ist auch schon vorgeschlagen worden, dieses Verfahren bei Wasserstoffüberdruck durchzuführen, der hier den Zweck hat, die Abscheidung des naszenten Wasserstoffes an der Oberfläche der mit dem niederen aliphatischen Alkohol in Berührung befindlichen Natrium-   Stücke   zu verlangsamen und dadurch zu verhüten, dass der naszente Wasserstoff unverbraucht entweicht, bevor die Reduktion, die bekanntlich keine Ionen-, sondern eine Zeitreaktion ist, sich vollziehen konnte, wodurch die Ausbeute des   Natrium-Reduktions-Verfahrens   wesentlich verbessert wird. 



   Man hat ferner auch schon Ester höherer ungesättigter Fettsäuren bei Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff und zugleich mit grossen Mengen Wasserdampf bei höheren Temperaturen und mässig erhöhtem Druck behandelt. Dabei tritt jedoch keine Reduktion der Carboxylgruppe, sondern Verseifung des Esters ein und gleichzeitig erfolgt Wasserstoffanlagerung an die Doppelbindung der Fettsäure. 



   Es wurde nun gefunden, dass man aliphatische Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül aus Estern der diesen Alkoholen entsprechenden aliphatischen Carbonsäuren durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von metallischem Kupfer als Katalysator bei Temperaturen von   300-400  und   unter erhöhtem Druck in guter Ausbeute gewinnen kann. Dieses Verfahren ist einfacher und wirtschaftlich wesentlich günstiger, als das bekannte Reduktionsverfahren mit metallischem Natrium, sowie dessen Modifikation bei Wasserstoffüberdruck, weil dabei der Verbrauch an Natriummetall und niedrigem aliphatischen Alkohol wegfällt. Als Katalysator verwendet man fein verteiltes metallisches Kupfer, welches auf einem geeigneten Träger, z. B. Kieselgur, niedergeschlagen werden kann.

   Geringe Mengen Wasser, wie sie in den zur Anwendung gelangenden Estern enthalten sein können oder dadurch im Reaktionsgemisch entstehen können, dass man den Kupferkatalysator in Form von Kupferoxyd in die Reaktionsmasse einführt und während der Reaktion die Reduktion zum Kupfer sich vollziehen lässt, stören die Reaktion nicht, da etwa durch Verseifung entstandene freie Carbonsäuren bei den angewendeten hohen Drucken und Temperaturen ebenfalls katalytisch zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden. Grössere zusätzliche Wassermengen sind dem Reaktionsgemisch aber nicht zuzufügen, da dadurch, insbesondere bei geringeren Wasserstoffdrucken, die Verseifung zu stark begünstigt und die Reduktion der Carboxylgruppe zurückgedrängt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass andere bekannte Katalysatormetalle, z. B.

   Nickel, Platin und Palladium, bei den genannten Druck-und Temperaturbedingungen zu einer weitergehenden Reduktion führen, u. zw. bis zu den Kohlenwasserstoffen, so dass nur sehr wenig Alkohole erhalten werden. Das metallische Kupfer zeigt also die spezifische Wirkung, dass es nur die erste Stufe des Reduktionsprozesses, nämlich die Umwandlung der Ester in Alkohole, katalysiert, 

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 nicht aber die weitere Reduktion zu den Kohlenwasserstoffen, so dass es möglich wird, das Produkt der ersten Reduktionsstufe fast quantitativ zu erfassen. 



   Beispiel 1 : Laurinsäureäthylester wird mit einem in üblicher Weise hergestellten Kupferkatalysator in solcher Menge gemischt, dass 2   o/o   Kupfer vom Gewicht des Esters vorhanden sind. Auf die Mischung lässt man im geschlossenen Reaktionsgefäss bei einem Druck von etwa 100-200 Atm. und einer Temperatur von etwa 3500 Wasserstoff einwirken. Man erhält in glatter Reaktion und sehr guter Ausbeute den   prim.-n-Dodecylalkohol [Dodecanol- (l)].   



   Beispiel 2 : Ricinolsäuremethylester wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Kupferkatalysator im Autoklaven bei   150-200   Atm. und 375  mit Wasserstoff behandelt. Man erhält das   Octadecandiol- (l.   12) in einer Ausbeute von   75'5 %.   



   Beispiel 3 : Man reduziert   Myristinsäuremethylester, wie   im Beispiel 1 beschrieben, unter Anwendung eines auf Kieselgur niedergeschlagenen Kupferkatalysators. Man erhält den   prim.-n-Tetradecylalkohol [Tetradecanol- (l)]   in einer Ausbeute von 80%. 



   Statt Laurinsäureäthylester kann man als Ausgangsmaterial auch das Estergemisch benutzen, welches durch Verestern der Gesamtfettsäuren des Kokosfettes mit Äthylalkohol oder einem andern niederen aliphatischen Alkohol entsteht. Bei Verwendung der Äthylester benutzt man die zwischen 255 und   2750 siedende   Fraktion. Man kann in analoger Weise auch die Ester andrer höherer Fettsäuren mit einwertigen Alkoholen sowie auch die entsprechenden Glycerinester verarbeiten. Man kann somit die Umesterung der natürlich vorkommenden Fettsäureglyceride vermeiden und die Glyceridgemische oder einzelne daraus isolierte Glyceride der Reduktion in der oben beschriebenen Weise unterwerfen. 



   Die erhaltenen Produkte können für viele technische Zwecke, z. B. für die verschiedenen Zweige der Textilveredelung ohne weitere Reinigung oder Zerlegung verwendet werden. Insbesondere sind sie auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung sulfonierter Produkte vorzüglich geeignet, da sie, auch wenn sie nicht zu 100    /o   aus Alkoholen bestehen, doch nahezu   100 % sulfonierbare   Anteile enthalten, zu welchen z. B. auch die beigemengten ungesättigten Verbindungen zählen.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Reduktion von Estern der diesen Alkoholen entsprechenden aliphatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf derartige Ester unter Ausschluss grösserer zusätzlicher Mengen von Wasser in Gegenwart von metallischem Kupfer als Katalysator bei Temperaturen zwischen 300 und 4000 und unter erhöhtem Druck Wasserstoff einwirken lässt.