DE2159614A1

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Info

Publication number: DE2159614A1
Application number: DE19712159614
Authority: DE
Inventors: T J Kock; J J Muller
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-15
Also published as: BE776260A; NO136457C; DK129787C; AU3636771A; FR2117380A5; CA928719A; SE374352B; IE35861L; JPS5249003B1; AT319022B; DE2159614B2; NL146208B; IE35861B1; ES397668A1; US3809709A; CH568377A5; AU470161B2; DE2159614C3; ZA718054B; DK129787B

Description

«ATENlANWXlfE

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2 15961 Λ

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ^ * ° ¹^

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÜNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

/\ 1. Dezember 1971

W. 40864/71 7/RS

Unilever U.V.
Rotterdam (Niederlande)

Verfahren zur katalytisehen Umesterung einer Glyceridmisohung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ausführung der katalytischen Umesterung von Glyceriden, insbesondere Triglyceriden.

Bei der katalytischen Umesterung werden die Jettsäurereste, die in den Glyceriden vorhanden sind, wobei die Fettsäuren im allgemeinen sowohl hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome als auch des Grades der Ungesättigtheit verschieden voneinander sind, umgelagert, und dementsprechend unterscheiden sich der Schmelzpunkt, die dilatomotrischen Eigenschaften und andere Eigenschaften der Mischung von gebildeten Glyceriden von den Eigenschaften der Ausgangsglyceridmischung.

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Unter "Umesterung" wird der Austausch der Fettsäurereste der Glyceride an den Glycerylresten in willkürlicher Weise verstanden. Dieser Austausch setzt sich dynamisch fort, wenn das Öl im flüssigen Zustand unter dem Einfluß eines Katalysators ist, bis die Mischung von molekularen Konfigurationen ein Gleichgewicht gemäß den Wahrscheinlichkeitsgesetzen erreicht. Der Ausdruck "Molekularkonfiguration" bezieht sich auf die Identität der Fettsäurereste, die mit dem Glycerylrest vereinigt sind.

Umesterungsreaktionen können unter Temperaturbedingungen ausgeführt werden, bei denen die ganze Mischung von Glyceriden flüssig ist (ungelenkte Umesterung) oder teilweise kristallisiert ist (gelenkte Umesterung). Bei der letztgenannten Art von Umesterungsreaktion wird das Gleichgewicht in dem flüssigen Reaktionsmedium gestört, wenn feste Glyceride auskristallisieren, bis ein neues Gleichgewicht unter den vorherrschenden Temperaturbedingungen in dem flüssigen Medium erreicht worden ist.

Die Erfindung ist besonders von Vorteil für gelenkte oder gerichtete Umesterung, die ebenso wie die ungelenkte oder ungerichtete Umesterung in Gegenwart von sogenannten Medrigtemperaturkatalysatoren, jedoch bei einer Temperatur, bei welcher die höher schmelzenden Glyceridmoleküle, die in der Ausgangsglyceridmischung vorhanden sind, oder die gebildet werden, während die Reaktionsmischung auskristallisiert, ausgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Beschleunigung von ungelenkten und gelenkten Umesterungsreaktionen vor, indem die Reaktion in Gegenwart einer die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigenden Menge eines aliphatischen Ketons ausgeführt wird. Vorzugsweise wird

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die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines aliphatischen Monoketons ausgeführt.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten der bekannten Verfahren, insbesondere von gelenkten Urnesterungsreaktionen, sind für praktische Zwecke häufig zu niedrig. Bei der gerichteten Umesterung von Palmöl, z.B. bei einer Temperatur von 35⁰C, unter Verwendung von o,15$ Natrium als Katalysator zwecks Erzielung eines Öls,das wenigstens 25$ gesättigter Triglyceride enthält, sind Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von höchstens o,5 berechnet worden, während durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von bis zu 1,5 erzielbar sind. In ähnlicher Weise betragen bei der ungelenkten Umesterung von Kokosnußöl die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der bekannten Verfahren bei etwa 3o°C etwa 1,1, während durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten auf Werte von 3o bis 85 und sogar iuehr erhöht werden können. Pur die Zwecke der Erfindung ist unter der "Reaktionsgeschwindigkeitskonstante" k der Paktor k zu ver-•stehen, der für verschiedene Öle und Fette von der folgenden Gleichung abgeleitet werden kann.

Dt-Do t - t·

Doo - Do 6o

wobei Dt = gemessene Dilatation, z.B. bei 25⁰C für Kokosnußöl, nach Reaktionszeit t(mm /25 g)

Do = Dilatation bei der gleichen Temperatur des Ausgangsglycerids (mnr/25 β)

Doo = gemessene Dilatation bei der gleichen Temperatür nach vollständiger Umesterung (nmr/25 s)

k = Keaktionsgeschwindigkeitskonstante (h ~ ) t = Reaktionszeit (min)

t¹ = Induktionsperiode (min)

Die Induktionsperiode t¹ kann von der graphischen Darstellung abgeleitet werden, die durch Auftrag der Dilatationswerte, gemessen "bei einer bestimmten Temperatur, gegen die Eeaktionszeit erhalten sind. Die Induktionsperiode ist diejenige Zeitdauer, während welcher Do = Dt ist. Die Dilatationswerte werden bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes der Glyceridmischung gemessen, weil dann die signifikanteste Änderung im Dilatationswert beobachtet werden kann. Eine geeignete Temperatur zur Messung der Dilatationswerte von Kokosnußöl ist z.B. 25°0,von Palmöl z.B. 4o^oC„

Die obenbeschriebene Gleichung ist auf die Annäherung gegründet, daß sowohl die ungelenkte als auch die gelenkte Umesterung sich als Reaktionen erster Ordnung verhalten und daß der Umwandlungsgrad von nicht-umgeesterten zu umgeesterten Glyceriden durch die Erhöhung der Dilatationswerte als Folge der Umesterung dargestellt werden kann. Die Dilatationswerte wurden gemessen, wie dies von H.A₀ Boekenoogen in "Analysis and Characterization of Oils, Pats and Pat Products", Bd. I, 1964, Interscience Publishers, London, Seiten 143 ff, beschrieben ist. Gegebenenfalls kann der Portschritt der Umesterungsreaktion mittels der S.-3?.I.-Werte von Proben, die von ausgewählten Versuchsansätzen während der Umesterungsreaktion gezogen worden sind, mittels Impuls-ITMR-Analyse von solchen Proben oder mittels enzymatischer Hydrolyse und TLG-Analyse von solchen Proben verfolgt werdenο

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Für die Zwecke der Erfindung sind unter "Ketonen" sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatische Verbindungen, die eine ketonische Carbonylgruppe enthalten, zu verstehen. Die Umesterungsreaktionsgeschwindigkeit beschleunigenden Verbindungen, die aus Ketonen unter den Bedingungen der Reaktion gebildet werden, sind in dieser Definition eingeschlossen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Ketone können z.B. 3 bis 2o Kohlenstoffatome enthalten, wobei die aliphatischen Monoketone besonders bevorzugt sind. Geeignete aliphatische Monoketone sind z.B. Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Methylheptylketon, Methylnonylketon, Pentylvinylketon und Methyltridecylketon»

Aceton (Dimethylketon), das allgemein als inerter Bestandteil bei der Herstellung von Fettlebensmitteln angenommen wird, ist besonders bevorzugt, weil es technisch in großen Mengen zu wirtschaftlich annehmbaren Preisen zur Verfugung steht und weil es infolge seiner hohen Flüchtigkeit in einer nachfolgenden Desodorisierungsbehandlung vollständig entfernt werden kann_o

Es können o,2 bis zu soviel wie 5o Gew.$ eines aliphatischen Ketons, bezogen auf die Glyceridmischung, insbesondere eines Monoketons, zur Anwendung gelangen. Ausgezeichnete Ergebnisse sind durch den Zusatz von o,5 bis 15$ Monoketone, bezogen auf das Gewicht der Glyceridmischung, erhalten worden.

Die Umesterungsreaktionen können bei Temperaturen in dem Bereich von -3o bis 15o°C in Abhängigkeit von der Art der angewendeten Umesterungsreaktion und von der Art der

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Glyceridmischung und des verwendeten Ketons ausgeführt werden. Die untere Temperaturgrenze wird hauptsächlich durch den Schmelzpunkt der schweren G-lyceridfraktion der Glyceridmischung unter gelenkten Umesterungsbedingungen bestimmt, und die obere Temperaturgrenze ist durch verfahrensökonomische Betrachtungen und/oder die Flüchtigkeit des Ketons unter Bedingungen ungelenkter Umesterung gegeben. Reaktionen mit ungelenkter Umesterung werden vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis loo°C, vorzugsweise von 3o bis 60⁰C ausgeführt. Gelenkte Umesterungen werden vorzugsweise bei Temperaturen von.-2o bis 60 C, insbesondere von -Io bis 45⁰C ausgeführt. Bei der gelenkten Umesterung von Ölen, die gewöhnlich flüssig bei Umgebungstemperatur sind, ist es von Wichtigkeit, daß die Temperatur, bei welcher die Umesterung ausgeführt wird, genügend niedrig ist, um zu verhindern, daß die schwerere Glyceridfraktion sich in dem flüssigen Öl auflöst.

Die Katalysatoren für Ausführungen der Reaktionen bei niedriger Temperatur (Niedrigtemperaturkatalysatoren), die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Anwendung finden können, sind Alkalimetalle, ihre Legierungen oder ihre katalytisch aktiven Derivate, z.B«, in einer Menge von o,ol bis o,5 Gew.$, bezogen auf die GIyceridmischung. Geeignete Umesterungskatalysatoren sind Alkalimetalle (z.B. Natrium, Kalium, ihre Hydroxyde oder ihre Alkoholate (Alkoxyde)), wobei diese Katalysatoren vorzugsweise in Anteilen von o,o2 bis o,3 Gew.^ zur Anwendung gelangen.

Obwohl die Alkalimetalle und/oder Derivate allgemein "Katalysatoren" oder "Niedrigtemperaturkatalysatoren¹¹ genannt werden, ist die Natur des aktiven Katalysators bei der Reaktion noch nicht völlig verständlich. In dem vor-

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liegenden Zusammenhang sind daher unter "Katalysatoren" oder "Niedrigtemperaturkatalysatoren" die Alkalimetalle, ihre Legierungen oder ihre obengenannten Derivate,ebenso wie die katalytisch aktiven Reaktionsprodukte, die sich in situ aus den "Katalysatoren" während der Umesterungsbehandlung gebildet haben können, zu verstehen.

Die gemäß der Erfindung zu behandelnden Glyceride, vorzugsweise Triglyceride, enthalten Säurereste, die sowohl gesättigte als auch ungesättigte Fettsäurereste mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen einschließen.

Die Triglyceride werden allgemein als "Öle" oder "Fette" bezeichnet, und für die Zwecke der Erfindung werden unter Ölen sowohl die Triglyceride, die bei Umgebungstemperatur von etwa 15 bis 25°C fest sind und gewöhnlich als Fette bezeichnet werden, als auch, die Triglyceride, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind und gewöhnlich als "öle" bezeichnet werden, verstandene

Wenn die Triglyceride, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, Öle sind, die Katalysatorgifte (z.B. Wasser und freie Fettsäuren) in solchen Anteilen enthalten, daß ein wesentlicher Anteil des angewendeten Katalysators inaktiviert wird, soll v/enigstens der Hauptteil solcher Gifte entfernt werden, bevor der Katalysator und/oder das Monoketon zugegeben werden, weil die Yiirkung der Verwendung größerer Mengen von Katalysatoren zur Kompensierung der Gegenwart von wesentlichen Mengen von Katalysatorgiften zu einer unannehmbar hohen Viskosität der Öl/Seifen-Mischung, einem Blockieren von Füttern mit Seifengel, einer Seifenbildung auf der Innenwand des Reaktors und einer beträchtlichen Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit führen kann.

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Die Anteile des vorgenannten. Katalysators sind auf die G-lyceridmischungen bezogen, die frei von Katalysatorgiften sind. Wenn selbst nach einer Vorbehandlung zur Entfernung solcher Gifte geringere Anteile von Katalysatorgiften noch in dem Öl verbleiben, soll so viel mehr Katalysator zur Kompensierung der Katalysatorgifte zugegeben werden. Wenn so eine Rohölmischung mit z.B. einer Säurezahl von 2 bis 5 und einer o,o5$ übersteigenden Wassermenge umgeestert wird, soll das Katalysatorgewicht Um wenigstens o,3$ für die vollständige Umesterung erhöht werden, aber dann können unerwünschte Nebenwirkungen noch eintreten. Da Wasser und freie Säure die Hauptkatalysatorgifte sind, wird daher vorgezogen, sorgfältig die umzuesternde Mischung zu neutralisieren und den Wassergehalt auf eine Höhe von unter o,o5/S, vorzugsweise unter o,ol5$ und insbesondere unter o,ol$, vor der Umesterung herabzusetzen.

Obwohl die Trocknungsstufe auf verschiedene V/eise ausgeführt werden kann, wenn ein Entsäuerungsverfahren durch Destillation ausgeführt wird, wie dies in der Speiseölindustrie üblich ist, ist eine ergänzende Trocknung für die Zwecke der Erfindung in der Regel nicht notwendig. Die Trocknung kann gegebenenfalls durch Behandlung der Mischung bei erhöhter Temperatur mit einem trockenen, inerten Gas ausgeführt werden.

Die Trocknung wird jedoch vorzugsweise mittels einer Vorrichtung ausgeführt, in der ein verringerter Druck von z.B. Io bis 5o mm Hg und eine erhöhte Temperatur von z.B. loo bis 14o°C aufrechterhalten werden, wobei die erhitzte Mischung von Glyceriden an der Oberseite einer Kammer der Vorrichtung zerstäubt wird, in der ein Vakuum aufrechterhalten wird, um eine rasche Verdampfung des meisten

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vorhandenen Wassers zu bewirken» Der Arbeitsvorgang kann gewünsciitenfalls in sv/ei oder mehr Stufen ausgeführt werden. Es ist gefunden worden, daß gute Ergebnisse mittels einer Doppelstufenvakuumtrocknungsvorrichtung erhalten werden, die bei Drücken von 45 bzw. Io mm Hg bei einer öleinlaßtemperatur von 125 bis 14o°C arbeitete

Die Temperatur der zu zerstäubenden Flüssigkeit und die Vakuumsbedingungen werden so gewählt_s .daß der Feuchtigkeitsgehalt des umzuesternden Produktes unter den obengenannten Prosentsätzen ist«

Yor der Umesterung werden die Estermischungen auch vorzugsweise auf eine Säurezahl von weniger als o₉3_s insbesondere weniger als O₉I entsäuert. Unter "Säurezahl'¹ ist die Zahl von mg von Kaliumhydroxyd zu verstehen, die erforderlich ist, um 1 g der umzuesternden Mischung zu neutralisieren. Die Säurezahl wird nach dem Verfahren bestimmt, das von HoA. Boekenoogen "Analysis and Characterization of Oils, Fats and Fat Products", Bd. I₉ 1964, Interscience Publishers, London, Seiten 25 bis 24? be- . schrieben ist= Da diese Bestimmung' bei Umgebungstemperatur in einem kurzen Zeitraum ausgeführt wird, werden die Ester nicht verseift, so daß eine Säurezahl von O in Abwesenheit von freien Säuren erhalten wird« Die umzuesternde Mischung kann durch Anwendung eines Entsäuerungsverfahrens

*)
durch Destillation/entsäuert werden, die Entsäuerung kann jedoch auch durch unmittelbare Berührung mit einer alkalischen Lösung ausgeführt werden, durch welche Seifen gebildet v/erden, die durch den Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem Öl und der Seife abgetrennt werden können. Eine solche Alkalientsäuerung kann mittels einer o,2 bis 8n-Natriumhydroxydlö'sung ausgeführt werden,,

*)" im Vakuum

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- Io -

Die Entsäuerung kann kontinuierlich in einer Zentrifugal vor richtung ausgeführt werden, welche eine kurze Berührungsdauer zwischen dem Öl und der Alkalilösung gewährleistet. Außerdem kann auch eine kontinuierliche Entsäuerung dadurch ausgeführt werden, daß man das Produkt rasch mit der alkalischen Lösung mischt und dann die Mischung in einer mit Füllkörpern versehenen Kolonne wäscht. Die Entsäuerung wird jedoch vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß man das zu entsäuernde Öl im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch eine mit Füllkör pem versehene Säule, die mit der alkalischen Lösung gefüllt ist, wenn notwendig bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von* 80 bis l6o°C führt, wobei das Öl die dispergierte Phase darstellt. Ein solches Entsäuerungsverfahren ist in den niederländischen Patentanmeldungen 6 5o3 471 und 6 6o3 47o "beschriebene

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Ungelenkte Umesterung

Raffiniertes Kokosnußöl einer Säurezahl unter ο,Γ wurde 4o min bei 125⁰C und 2 mm Hg auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol$ getrocknet. Eine Menge dieses getrockneten Öls wurde'in einen Reaktor überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlmantel versehen v/ar, in dem das Öl auf 30⁰O gekühlt wurde»

Ungelenkte Umesterungen wurden durch Zusatz von o,15 Gew.$ Natrium ( einer 33$igen Dispersion in Paraffinöl) zu dem Öl und in Gegenwart von organischen Substanzen, wie Aceton (Beispiel 1), 1-Butanol (Kontrolle),·Diisopropyläther (Kontrolle), Dimethylformamid (Kontrolle), ilorpho-

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lin (Kontrolle) und Pyridin (Kontrolle) ausgeführt.

Die organischen Substanzen wurden zu dem Öl (in . einem Anteil von 1 Gew.$, bezogen auf das Öl) 7 min nach Zusatz des Katalysators zugegeben.

In regelmäßigen Zwischenräumen wurden Proben gezogen, und es wurde der Dilatationswert bei 25⁰O (D 25) gemessene

Die Roaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurden aus der Dilatationserhöhung gemäß der vorbeschriebenen Gleichung berechnet.

]Pür Kokosnußöl war Do = 6o und Doo = 35o.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle I zusammengefaßt und zeigen, daß der die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhende Effekt von Aceton sehr bedeutend ist.

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, Tabelle I

Zusatz	205	D 25 nächst .Minuten Reaktionszeit "	D 25	,Reaktionsge schwindigkeit s konstante ■	3
-Aceton • .(Beispiel 1).	t	65 125 335 350	30
1-Butanol · ·"· (KontrQlIe)	5 10 15 20	85 ' 145 165 170 175	4.4
Diisopropyl- äther (Kontrolle)	5 10 15 20 70	70 160 265 310 325	4.2
. Dimethylform amid (.Kontrolle)	20 30 40 60 80	60 150 . 285 325 350	1.5
Morpholin (Kontrolle)	20 40 "80 120 - 180	60 155 270 270 270	1.5
Pyridin '"(Kontrolle)	20 40 80 120 180	80 175 265 330 350	1.2
Ohne Zusatz (Kontrolle)	40 80 120 160 200	60 140 235 335	1.1
;40 ^:80 ■ -J20 ^60 $40
I 8 2 b / 1 1 '/

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Beispiele 2 bis 4

Ungelenkte Umesterung

Das Beispiel 1 wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß jetzt als Zusatz Methyläthylketon (Beispiel 2), Diäthylketon (Beispiel 3). und Dibutylketon (Beispiel 4) verwendet wurden«

Aus den nach regelmäßigen Zwischenräumen, gemessenen Dilatationswerten wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, wie zuvor beschrieben! berechnet.

Die Werte sind in der Tabelle. II wiedergegeben»

	Tabelle II	Reaktionsgeschwin- digkcitskohstante
Beispiel Ur.	Zusatz	36 36 24
2 3 4	Methylethylketon Diäthylketon Dibutyl keton

Beispiele 5 bis 7

Ungelenkte Umesterung

Das Beispiel 1 wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß jetzt die Zusätze, nämlich Dirnethylketon, Methyläthylketon und Diäthylketon, zugegeben wurden, bevor die Katalysatordispersion zugefügt war.

Aus den Dilatationswerten wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonatanten berechnete

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Die Werte sind in der Tabelle III wiedergegeben.

	Tabelle III	Reaktionsgeschwin digkeitskons tant e
Beispiel Nr.	Zusatz	32 36 33
5 6 7	Dirne thylketon Methylathylketon Diäthy!keton

Beispiele 8 bis 11 üngelenkte Umesterung

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Umesterungsreaktion bei 35⁰O in Gegenwart von Diäthylketon ausgeführt wurde, das zu dem Öl zugesetzt war, bevor der Katalysator zugegeben wurde.

Die folgenden Konzentrationen von Diäthylketon wurden angewendet:

5$> (Beispiel 8)

3$ (Beispiel 9)

Vfo (Beispiel lo)

o,5# (Beispiel 11).

Aus den Dilatationswerten wurden die folgenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (h~ ) berechnet:

Beispiel	8	: 83
Beispiel	9	: 66
Beispiel	Io	: 48
Beispiel	11	: 37.

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Beispiele 12 bis 15 Ungelenkte Umesterung

Die Beispiele 8 bis 11 wurden wiederholt, wobei die gleichen Zusätze in den gleichen Anteilen bei einer Reaktionstemperatur von 3o°C angewendet wurden.

Die folgenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurden berechnet:

Beispiel 12 (5# Diäthylketon) : 59

Beispiel 13 (3$ Diäthylketon) : 44

Beispiel 14 (1$ Diäthylketon) ϊ 32

Beispiel 15 (o,5# Diäthylketon) : 23.

Beispiele 16 bis 19 Ungelenkte Umesterung

Die Beispiele 7 bis 11 wurden wiederholt, wobei die gleichen Zusätze in den gleichen Anteilen bei einer Reaktionstemperatur von 25⁰C angewendet wurden.

Die folgenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurden berechnet:

Beispiel 16 (5$ Diäthylketon) : 37

Beispiel 17 (3$ Diäthylketon) : 29

Beispiel 18 (1$ Diäthylketon) : 2o

Beispiel 19 (o,5# Diäthylketon) : 15.

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Beispiel 2o Gelenkte Umesterung

Raffiniertes Palmöl mit einer Säurezahl unter o,l wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, bis. der Y/assergehalt unter o,ol Gew.fi lag.

Eine Menge dieses getrockneten Öls wurde in einen Reaktor eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlmantel versehen war und in dem das öl auf eine Temperatur von 45⁰G gebracht wurde. Danach wurden o,o5 Gew.^ Natrium in Form einer 3o?£igen Dispersion in Paraffinöl und 1 Gew.$ Aceton zu dem Öl zugegeben. Die Mischung von Öl und Katalysator wurde 1 Stunde gerührt, während die Temperatur auf 45⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde jetzt auf 4o°C gebracht, um die gelenkte Umesterung auszuführen, und es wurden Proben in regelmäßigen Zwischenräumen gezogen. Der Dilatationswert bei 4o C wurde gemessen, bis keine weitere Änderung in den Dilatationswerten beobachtet werden konnte. Aus den Dilatationsv/erten wurde die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, wie oben beschrieben, berechnet. Der berechnete Wert betrug o,16, während die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer Umesterung, die unter identischen Bedingungen,mit der Ausnahme, daß kein Aceton zugesetzt wurde, nur o,ll betrug.

Beispiel 21 Gelenkte Umesterung

Das Beispiel 2o wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Umesterung bei 35 G durchgeführt wurde. Die aus der Erhöhung der Dilatationswerte berechnete Reaktionsgeschwindigkeitskonstante betrug o,4 und diejenige einer

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identischen Reaktion, die ohne Aceton ausgeführt wurde, betrug o,16.

Beispiel 22 Gelenkte umesterung

Das Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Natriumkonzentration o,15$ betrug. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante war o,7 und diejenige des Kontrollversuchs ohne Aceton betrug o,5.

Beispiel 23 Gelenkte Umesterung

Das Beispiel 2o wurde wiederholt, mit der Ausnahme, lie Reaktion bei 3o°C ausgeführt ^ geschwindigkeitskonstante betrug o,l.

daß die Reaktion bei 3o°0 ausgeführt wurde. Die Reaktions-

Beispiele 24 bis 28

' Gelenkte Umesterung

Verschiedene gelenkte Umesterungen wurden, wie in Beispiel 2o beschrieben, ausgeführt, wobei verschiedene Anteile von Aceton und Hatrium bei Temperaturen von 2o bis 35⁰O verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

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Tabelle IV
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (h )

	Temperatur ⁰C —>	35	0.05	0.15	0.05	50	•	25	20
V	Natrium- _0/ konzentration^ -""*	A	B	C	0.15	0.24	0.15	0.15
'tro-lle- XXIV	_>				D	0.8	E	F
XXV	ψ Acetonkonzentra- tion ■ .·---.· "-■-	0.16 0.25	0.5	;	1.3
XXVI	O 0.5	0.22	0.75	0.17	1.1
XXVII	3	-	0.62	0.21	-	-	-
XXVIII	5 '	-	-	-	-	-
10	-	-	-	1.3
15		1.2	0.9

Beispiele 29 bis 3o

TJngelenkte Umesterung

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß o,o5$ Natrium verwendet wurde und daß die Acetonkonzentrationen 2o$ (Beispiel 29) bzw. 5of° (Beispiel 3o), berechnet auf die Pettmenge, betrugen»

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Die Reaktionsgesehwindigkeitskonstanten waren:

Beispiel 29 ': 22 .

Beispiel 3o : 19,5

Wenn dieser Versuch mit lootfo Aceton, bezogen auf das Fett, wiederholt wurde, konnte überhaupt keine Änderung der Dilatationswerte beobachtet werden.

Beispiele 31 bis 32 Ungelenkte umesterung

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß o,o5# Natrium verwendet wurde und daß die Reaktion bei 6o°C (Beispiel 31) bzw. 9o°C (Beispiel 32) ausgeführt wurde.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante war:

Beispiel 31 : 48
Beispiel 32 :. 126.

Beispiele 33 bis 37

Ungelenkte Umesterung

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Ketone zur Anwendung gelangten.

Die Ketone und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sind nachstehend aufgeführt:

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Beispiel 33
Beispiel 34
Beispiel 35
Beispiel 36
Beispiel 37

	Reaktionsgeschwindig-
Ketone	keitskonstante
Diisobutylketon	8,9
Methylheptylketon	9,6
Methylnonylketon	21
Pentylvinylketon	6,8 .
Methyltridecylke ton	3,1

Beispiele 38 bis 4o

Raffiniertes Sonnenblumenöl einer Säurezahl von o,l wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter o,ol$, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, getrocknet.

Drei Mengen dieses Öls wurden, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, in Gegenwart von Ufo Aceton (Beispiel 38), 2$ Aceton (Beispiel 39) bzw. 3$ Aceton (Beispiel 4o) ungelenkt ungeestert.

Der Fortschritt der Umesterungsreaktion wurde durch enzymatische Hydrolyse und ILC-Analyse der in regelmäßigen Zwischenräumen gezogenen Proben verfolgt. Aus der Fettsäurezusammensetzung in der 2-Stellung des Triglyceridmoleküls kann geschlossen werden, ob die Umesterungsreaktion vollendet ist oder nicht. Diese Analysentechnik ist in Boekenoogen's "Analysis and Characterization of Oils, Fats and Fat Products", Bd. 2, 1968, Interscience Publishers, London, Seiten 266 ff, beschrieben.

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Im Beispiel 38 war die Reaktion nach 8 min, in ■ Beispiel 39 nach 4 min und in Beispiel 4o nach 3 min vollendet.

Bei- einem Kontrollversuch, der unter identischen Bedingungen ausgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß " kein Aceton zugegeben wurde, war die Reaktion in 15o min vollendet.

Obwohl bei den vorstehenden Beispielen 1 bis 4o gelenkte und ungelenkte Umesterungen von Palmöl, Kokosnußöl und Sonnenblumenöl beschrieben worden sind, werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn andere pflanzliche und/oder tierische Öle und Fette, z.B. Talk, Schmalz, Erdnußöl, Safloröl, Olivenöl, Rübsamenöl usw.,verwendet werden. Bs können andere Umesterungskatalysatoren für niedrige Temperatur als Natrium zur Anwendung gelangen, ohne daß die reaktionsgeschwindigkeitsbesehleunigende oder -erhöhende Wirkung der Lösungsmittel beeinträchtigt wird, z.B. können Kalium oder eine Kalium/Natriumlegierung, ebenso wie Alkalihydroxyde und -alkoxyde, wie Natriumäthylat oder -methylat, angewendet werden.

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Claims

' Patentansprüche

^fl, \ Verfahren zur katalytischen Umesterung einer GIyeerifrffiischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer die Reaktion beschleunigenden Menge eines aliphatischen Ketons ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus einem Monoketon besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton verwendet wird, das 3 bis 2o Kohlenstoff atome enthält.
4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus Aceton besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ο,2 bis 5o Gew.# des Ketons, bezogen auf die Glyceridmischung, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ο,5 bis 15 Gew.fo des Ketons, bezogen auf die Glyceridmis chung, verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperatüren von -3o bis 15o°C ausgeführt wird.
8. Verfahren zur Ausführung einer ungelenkten Umesterung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 25 bis loo°C ausgeführt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 3o bis 6o°0 ausgeführt wird.
Io· Verfahren zur Ausführung einer gelenkten Umesterung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion, bei Temperaturen von -2o bis 6o°C ausgeführt wird·
11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichdaß die Real
ausgeführt wird.

net, daß die Reaktion bei Temperaturen von -Io bis 45⁰C
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart -von o,öl bis o,5 Gew.fo von Alkalimetallen oder deren katalytisch aktiven Derivaten ausgeführt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Natrium ausgeführt wird.

14-· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Mischungen von Triglyceriden ausgeführt wird.

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