DE1792011C3

DE1792011C3 - Verfahren zur katalytischen Umesterung von Glyceridölen

Info

Publication number: DE1792011C3
Application number: DE19681792011
Authority: DE
Inventors: Martin Hugh Rotterdam Hilder
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-07-14
Filing date: 1968-07-11
Publication date: 1984-09-20
Also published as: CA943942A; ES356091A1; IT949223B; NL157647B; NO128022B; BE718013A; LU54108A1; SE362069B; NL6809796A; FR1584584A; GB1236233A; AT289143B; DE1792011A1; DE1792011B2; JPS5235684B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umesterung von Glyceridölen mit Hilfe von Alkalimetallen.

Die Anwendung von Alkalimetallen zur Durchführung von katalytischen Umesterungsreaktionen ist aus der US-Patentschrift 28 78 274 bekannt. In dieser US-Patentschrift, wonach die Anwendung von pulverförmigen und deshalb leicht zu dosierenden Alkalimetallalkoholaten bevorzugt wird, wird die Art und Weise der Dosierung von Alkalimetallen nicht erörtert.

Unter den üblichen Reaktionsbedingungen, die bei der Umesterung von Glyceridölen angewendet werden, besitzen verschiedene katalytische Stoffe Nachteile. Alkoholate, wie Natriumäthylat und Natriummethylat, führen zur Bildung von Äthyl- und Methylestern, was einen Verlust an umgeestertem Produkt zur Folge hat. Außerdem können diese Äthyl- und Methylester während der darauffolgenden üblichen Desodorisierung in der Regel nicht völlig entfernt werden.

Aus den US-Patentschriften 24 42 531 bis 24 42 537 ist es bekannt, Umesterungsveffahren in Anwesenheit von Alkalimetallen durchzuführen, die zuvor in einer indifferenten Flüssigkeit, wie einem Mineralöl oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Xylol, dispergiert worden waren. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß man später wieder diese indifferente Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch entfernen muß.

Es ist auch bekannt, Alkalihydroxyde als Katalysatoren bei der Umesterung von Glyceridölen zu verwenden. Die Hydroxyde, wie z. B. Natriumhydroxyd, werden im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, wodurch sich jedoch bei üblichen Reaktionstemperaturen beträchtliche Verluste durch Verseifung der Ester ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen Umesterung von Glyceridölen mit Hilfe von Alkalimetallen, bei dessen Durchführung nicht mehr die Nachteile der bekannten Verfahren vorhanden sind und Produkte erhalten werden, die vollständig umgeestert sind, keine Fremdstoffe enthalten und leicht gereinigt und in ein genießbares Produkt überführt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur katalytischen Umesterung von Glyceridölen, deren Wassergehalt unter 0,05% liegt in Gegenwart einer Alkalimetalldispersion bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet daß man das Alkalimetall unmittelbar in das eine Temperatur von 100 bis 275° C aufweisende flüssige Glyceridöl einpreßt wobei das Alkalimetall sich an der Berührungsstelle zwischen einer Extrusionseinheit und dem Öl in festem Zustand befindet und das geschmolzene Metall mittels Scherkräften in der Flüssigkeit dispergiert

In Folge der Gegenwart von festem Alkalimetall an seiner Grenzfläche mit dem flüssigen Glyceridöl wird ein natürlicher Verschluß zwischen dem öl und der Auspreßeinheit oder Extrusionseinheit gebildet, so daß keine Flüssigkeit in ein Bemessungsrohr eintreten kann, durch welches das Alkalimetall zugeführt wird. In dem Bemessungsrohr kann das Alkalimetall in flüssigem Zustand zugeführt werden, jedoch, wird es vorzugsweise durch direkte Verdrängung mittels eines Kolbens, der genau in das Bemessungsrohr paßt, im festen Zustand zugeführt.

Unabhängig von der Weise, in welcher das Alkalimetall dem Bemessungsrohr zugeführt wird, ist es wesentlich, daß an der Stelle, wo das Rohr in das disperse Glyceridöl eintritt, das Alkalimetall sich im festen Zustand befindet. Wenn Alkalimetall im flüssigen Zustand zugeführt wird, soll es daher wenigstens an der Stelle, an der es in die Flüssigkeit abgegeben wird, auf eine Temperatur unter seinem Schmelzpunkt bei dem vorhandenen Druck gekühlt werden. Wenn das Alkalimetall im festen Zustand dem Rohr zugeführt wird, soll das Rohr genügend thermisch isoliert oder mit einer ähnlichen Kühlung versehen sein, um das Alkalimetall in festem Zustand zu halten, wenn es mit der dispersen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.

Das Alkalimetall kann in die disperse Flüssigkeit durch ein oder mehrere Löcher in dem Bemessungsrohr gepreßt werden.

Vorzugsweise erstreckt sich die feste Stange von Alkalimetall, die in das Rohr gepreßt wird, nicht ganz über das Rohr. Die Wahl der Anzahl und des Durchmessers der Löcher in dem Bemessungsrohr soll daher mit Bezug auf den Durchmesser des Rohrs, welchem das Alkalimetall zugemessen wird, ebenso wie die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit in diesem bestimmt werden, da Alkalimetall leichter von Löchern feiner Bohrung als von Löchern mit weiter Bohrung dispergiert wird.

Wenn das Alkalimetall im festen Zustand zugeführt wird, kann das Rohr zuvor gefüllt werden, indem man festes Alkalimetall in dem Rohr schmilzt und dann vor dem Auspressen das Rohr auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt des Alkalime-

« tails kühlt.

Bei der Ausführung völlig kontinuierlicher Arbeitsweisen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird daher die abwechselnde Verwendung von

zwei oder mehr Verteilerrohren bevorzugt, wobei das Alkalimetall in das flüssige Glyceridöl von einem odtf^r mehreren Rohren kontinuierlich eingeführt wird, während das übrige Rohr oder die übrigen Rohre gefüllt oder gekühlt werden.

Obwohl das Vorhandensein von festem Alkalimetall in dem Verteilerrohr an der Stelle, an der es zuerst mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, ein Sickern von allen Arten von dispersen Flüssigkeiten zu der Zufuhr von Alkalimetall verhindert, ist die Erfindung besonders von Vorteil, wenn Dispersionen aus Alkalimetall in Estennisdiungen hergestellt werden müssen, die für Umesterungsreaktionen bestimmt sind, da die natürliche Verriegelung des festen Alkalimetalls auch die Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten in dem Rohr verhindert, durch welche der wirksame Innendurchmesser des Rohrs verringert und die Genauigkeit der Bemessung oder Zumessung beeinflußt werden könnte.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfin- »» dung ist es möglich, genießbare öle ohne Verseifung mit beträchtlichen Mengen von Glyceriden umzuestern, so daß umgeesterte Produkte, die praktisch frei von Nebenprodukten sind, erhalten werden.

Unter »Glyceridölen« werden für die Zwecke der ^a5 Erfindung sowohl Fettsäureglyceride, die bei Umgebungstemperatur fest sind und gewöhnlich »Fette« genannt werden, als auch Glyceride verstanden, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind.

Das Alkalimetall wird vorzugsweise zu der umzuesternden Mischung in einer Menge zugegeben, die gleich oder größer als diejenige ist, welche durch die Katalysatorgifte verbraucht wird, so daß die Katalysatorgifte in der urnzuesternden Mischung durch eine äquivalente Menge von Alkalimetall, ausgedrückt in Grammäquivalenten, ausgeglichen werden. Viele Substanzen können Katalysatorgifte sein, z. B. Wasser, Fettsäuren und Peroxyde. Die Eigenschaft jedoch, die sie gemeinsam haben, ist ihre Neigung, sich mit Alkalimetall zu einer Substanz zu vereinigen, 4» die unter den Reaktionsbedingungen katalytisch inert oder nur sehr wenig aktiv ist. Es ist gefunden worden, daß bei der Umesterung von genießbaren ölen Wasser nicht als Katalysatorgift angesehen werden soll, wenn es in Mengen, unter 0,05%, insbesondere +5 unter 0,01%> vorhanden ist. Ferner müssen Alkaliseifen bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 180° C als katalytisch inert angesehen werden.

Vor der Zufuhr in den Reaktor soll die Mischung von ölen und Alkalimetallen kräftigen Scherbeanspruchungen unterworfen werden, um eine Mikrodispersion von katalytischem Reagenz in dem öl zu erhalten. Es ist beobachtet worden, daß, wenn die Alkalimetalle so kräftig dispergiert sind, daß sie bei der Reaktionstemperatur innerhalb 1 min und vorzugsweise innerhalb 20 see vollständig gelöst werden, die Umsetzung mit optimalen Mengen von katalytischen Reagenzien ausgeführt werden kann. Eine besonders geeignete Dispersionsvorrichtung ist eine Kolloidmühle, z. B. eine solche, wie sie in der deutsehen Patentschrift 11 52 003 beschrieben ist.

Die Umesterungsreaktion kann z. B. in einer Kaskade von mit Rührwerk versehenen Gefäßen ausgeführt werden; sie kann jedoch auch mit Vorteil in einem rohrförmigen Reaktionsraum durchgeführt ⁶S werden.

Gemäß der Katalysatorkonzintration, der Reaktionstemperatur und der Art der zu behandelnden Mischung kann die Umesterung in 1 bis 10 min vollendet werden. Nach Verlassen des Reaktionsraums wird das Reaktionsprodukt von Wasserstoff, der sich gebildet haben kann, beireit und dann von Seifen und Bestandteilen des Katalysators durch kräftiges Rühren mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, befreit, wonach die wäßrige Phase von dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird.

Vollständig oder teilweise umgeesterte Produkte können durch Regelung der Verweilzeit und der Menge an verwendeten aktivem Katalysator hergestellt werden.

Der Umesterungsgrad einer genießbaren ölmischung kann z. B. mittels Dilatationsmessungen bestimmt werden. Für eine Mischung von z. B. Palmöl und Kokosnußöl ist die Dilatation bei 20° C, die durch D20 dargestellt wird, ein geeignetes Maß zur Bestimmung des Umesterungsgrads. Die Dilatation wird bestimmt, wie dies in »Analysis and the characterization of oils, fats and fat products«, H.A. Boekenoogen (1964), S. 143 ff. beschrieben ist.

Die Umesterung erfolgt bei einer Temperatur, bei welcher der Katalysator in situ mit genügend Aktivität gebildet wird, und zwar zwischen 100 und 275° C. Die gewählte Temperatur hängt von der Art des Katalysators und dem Anteil der zu veresternden Mischung ab, liegt aber über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls.

Gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Natrium bei einer Temperatur von 100 bis 140° C, vorzugsweise bei 115 bis 135° C, erhalten.

Bei der Umesterung von Glyceridölen werden zweckmäßig Ester behandelt, von denen wenigstens der größere Teil der vorhandenen Katalysatorgifte zunächst entfernt wurde, weil die Menge an zur Umesterung erforderlichem Alkalimetall stark von der Menge von in dem öl vorhandenen Katalysatorgiften abhängt. Andererseits führt die Wirkung der Verwendung von größeren Mengen von Alkalimetall zur Kompensierung von wesentlichen Mengen von vorhandenen Katalysatorgiften zu übermäßiger Seifenbildung, die eine unannehmbar hohe Viskosität der Öl/Seifenmischung, eine Verstopfung von Filtern mit Seifengel, eine Seifenbildung auf der Innenwand der Reaktionseinrichtüng und eine beträchtliche Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Wenn eine Rohölmischung mit z. B. einer Säurezahl von 2 bis 5 und einer Wassermenge über O,O5°/o umgeestert wird, ist wenigstens 0,3 Gewichtsprozent Natrium erforderlich, was zu diesen unerwünschten Ergebnissen führt. Da Wasser und freie Säuren die Hauptkatalysatorgifte sind, ist es zweckmäßig, die umzuesternde Mischung sorgfältig zu neutralisieren, zweckmäßig auf eine Säurezahl von weniger als 0,3 und den Wassergehalt vorzugsweise auf eine Höhe unter 0,03% herabzusetzen.

Obwohl die Trocknungsstufe auf verschiedene Weise ausgeführt werden kann, wenn ein Entsäuerungsverfahren durch Destillation ausgeführt wird, wie dies in der Speiseölindustrie üblich ist, ist in der Regel eine ergänzende Trocknung für die Zwecke der Erfindung nicht notwendig. Ein Trocknen kann gegebenenfa'i's dadurch ausgeführt werden, daß man die Mischung bei erhöhter Temperatur mit einem irockenen, inerten Gas behandelt. Ein Trocknen wird jedoch vorzugsweise mittels einer Vorrichtung ausgeführt, weiche die erhitzte Mischung von Estern bei einem verringerten Druck von z. B. 10 bis 50 mm Hg

und auf einer erhöhten Temperatur von z. B. 100 bis 140° C hält, wobei die Mischung an der Oberseite einer Kammer der Vorrichtung, in welcher ein Vakuum unterhalten wird, zur raschen Verdampfung des meisten des vorhandenen Wassers versprüht wird. Der Arbeitsvorgang kann gewünschtenfalls in zwei oder mehr Stufen ausgeführt werden. Es ist gefunden worden, daß gute Ergebnisse mittels einer Zweistufen -Vakuumtrocknungsvorrichtung erhalten werden können, die bei Drücken von 45 bzw. 10 mm Hg bei Öleinlaßtemperatur von 125 bis 140° C arbeitet.

Die Temperatur des zu versprühenden Mediums und die Vakuumbedingungen werden so gewählt, daß das umzuesternde Produkt den erforderlichen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,05 Gewichtsprozent erreicht.

öle, die der Umesterung unterworfen werden, werden vorzugsweise auf eine Säurezahl von weniger als 0,3 entsäuert. Unter »Säurezahl« wird die Anzahl von mg von Kaliumhydroxyd verstanden, die zur Neutralisierung von 1 g der umzuesternden Mischung erforderlich ist. Die Säurezahl wird nach dem Verfahren bestimmt, das von H. A. Boekenoogen »Analysis and characterisation of oils, fats and fat products«, Bd. I (1964), S. 23 bis 24, beschrieben ist. Da diese Bestimmung bei Umgebungstemperatur in einem kurzen Zeitraum ausgeführt wird, werden die Ester nicht verseift, so daß eine Säurezahl von Null in Abwesenheit von freien Säuren erhalten wird. Die umzuesternde Mischung kann durch Verwendung eines Verfahrens zur Entsäuerung durch Destillation im Vakuum entsäuert werden, die Entsäuerung kann jedoch auch durch direkte Berührung mit einer alkalischen Lösung erfolgen, durch welche Seifen gebildet werden, die durch den Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem öl und der Seife abgetrennt werden können. Eine solche Alkalientsäuerung kann mittels einer 0,2 bis 8 n-Natriumhydroxydlösung ausgeführt werden.

Die Entsäuerung kann kontinuierlich in einer Zentrifugaivorrichtung ausgeführt werden, welche eine kurze Berührungszeit zwischen dem öl und der Alkalilösung gewährleistet. Außerdem kann eine kontinuierliche Entsäuerung auch dadurch ausgeführt werden, daß man das Produkt rasch mit der alkaschen Lösung mischt, dann die Mischung in einer mit Füllkörpem versehenen oder gepackten Säule wäscht. Die Entsäuerung wird jedoch vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß man das zu entsäuernde öl im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch eine gepackte Säule führt, die iiiii der alkalischen Lösung gefüllt ist, gegebenenfalls bei einem erhöhten Druck und einer Temperatur von 80 bis 160° C, wobei das Öl die dispergierte Phase darstellt. Derartige Entsäuerungsverfahren sind in den niederländischen Patentanmeldungen Nr. 65 03 471 und 66 03 470 beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen eines Alkalimetalls, bei dem das Alkalimetall in flüssigem Zustand zugeführt und verfestigt wird, bevor es mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.

F i g. 2 zeigt eine Bemessungsvorrichrnng für das Alkalimetall, bei der das Alkalimetall in festem Zustand zugeführt wird.

F i g. 3 ist ein Fließbild einer Anlage für kontinuierliche Umesterung, bei der das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wird.

In F i g. 1 ist ein Lagerbehälter 1 für flüssiges Alkalimetall dargestellt, der mit einem äußeren Heizmantel 2 versehen ist. Der Inhalt des Gefäßes wird über den Schmelzpunkt des Alkalimetalls mittels eines Wärmeübertragungsmediums erhitzt, das bei dem Einlaß 3 zugeführt und bei dem Auslaß 4 entfernt

ίο wird. Auf der Oberseite des flüssigen Alkalimetalls 5 befindet sich eine Schicht von Paraffinöl 6, die eine Oxydation des flüssigen Alkalimetalls verhindert.

Mittels einer Zahnrad-Spinnpumpe 9 wird das Alkalimetall über ein Ventil 8 und ein Rohr 7 in und durch das Bemessungsrohr 12 geführt.

Die Füeßgeschwip.digkeit des flüssigen Alkaürne-. tails wird mittels der Änderungsvorrichtung 10, die sowohl mit einem Elektromotor 11 als auch der Zahnradpumpe 9 verbunden ist, eingestellt.

»ο Das Bemessungsrohr 12 ist mit einem Wärmeaustauscher 13 versehen, durch den eine solche Menge eines Kühlmittels einer solchen Temperatur vom Einlaß 14 zum Auslaß IS geführt wird, daß das Alkalimetall dieses Teils des Bemessungsrohrs, das durch den Wärmeaustauscher 13 geht, sich verfestigt. Über die öffnung am Ende des Bemessungsrohrs tritt Alkalimetall in das Rohr oder die Leitung 16, durch welche vorerhitztes Glyceridöl von einem Lagerbehälter 17, der mit einer Heizeinrichtung (nicht dargestellt) versehen ist, über ein Ventil 18 mittels einer Pumpe 19 gepumpt wird.

Die Mischung aus Alkalimetall und flüssigem Glyceridöl, die auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Alkalimetals gehalten wird, wird darauf durch eine Kolloidmühle 2θ geführt, in der das Alkalimetall in der Flüssigkeit dispergiert wird. An Stelle der Zuführung von Alkalimetall im flüssigen Zustand mittels einer umlaufenden Pumpe, wie dies in F i g. 1 gezeigt ist, kann das Alkalimetall auch im festen Zustand mittels einer Vorrichtung zugeführt werden, wie sie in F i g. 2 gezeigt ist.

Gemäß F i g. 2 ist ein zylindrisches Bemessungsrohr 21 bei 29 durch Bolzenschrauben (nicht dargestellt) und einen Dichtungsring 28 mit einem Zylinderkopf 22 verbunden. Das Bemessungsrohr 21 ist mit einem hydraulisch oder mechanisch betätigten Kolben 23 versehen.

Der Betätigungsmechanismus ist nicht dargestellt. Der Zylinderkopf 22, der einen Teil des Bemessungsrohrs 21 darstellt, ist mit einer öffnung 25 versehen, durch die das feste Alkalimetall aus dem Innenraum 24 des Rohrs mitteis des Kolbens 23 in das durch das Rohr 26 fließende Glyceridöl gepreßt werden kann. Das Rohr 26 ist mit der gleichen Einrichtung, wie z. B. einer Pumpe und einer Kolloidmühle, versehen, wie sie in F i g. 1 für das Rohr 16 gezeigt ist.

Der Zylinderkopf 22 ist auch mit einem Kühlmantel 27 versehen, um ein Schmelzen des Alkalimetalls in der öffnung 25 zu verhindern.

Eine kontinuierliche Umesterung unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf F i g. 3 beschrieben. Eine umzuesternde Glyceridölmischung wird bei

⁶S 31 durch eine Pumpe 32 eingeführt und über einen Wärmeaustauscher 33, indem sie auf eine Temperatur von 125 bis 140° C vorerhitzt wird, in eine Vakuumtrocknungsvorrichtung 34 gefördert, in der sie

mittels eines Sprühkopfs 35 versprüht wird. Die Vakuumtrockmungsvorrichtung 34 ist bei 36 mit einer Vakuumanlage (nicht dargestellt) verbunden, was die Aufrechterhalüing eines Drucks von 10 bis 50 mm Hg in der Trocknungsvorrichtung ermöglicht. Die Mischung, deren Feuchtigkeitsgehalt auf diese Weise unter 0,05 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist, wird durch eine Pumpe 37 zu der Reaktionseinrichtung 40 gefördert. Bevor das umzuesternde Produkt in die Reaktionseinrichtung eintritt, wird die erforderliche Menge Alkalimetall bei 38 zugegeben und in der Mischung durch eine Kolloidmühle 39 fein verteilt. Die Mischung wird dann in den rohrförmigen Reaktionsraum 40 geführt, der mit einer Wärmeisolierung und einer Heizschlange 41 versehen ist, wodurch die Aufrechterhaltung der Temperatur auf die erforderliche Höhe ermöglicht ist. Die Verweilzeit in dem Reaktor kann auf einen Wert von 1 bis 10 min gehalten werden, indem man den Fluß der Flüssigkeit entsprechend einstellt. Das umgeesterte Produkt wird dann in einer Mischvorrichtung 43 mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, das bei 42 eingeführt wird, gemischt, um die gebildeten Seifen und die Katalysatorreste durch Waschen zu extrahieren. In der Zentrifugalvorrichtung 44 werden die unerwünschten Nebenprodukte bei 45 entfernt, während das umgeesterte Produkt mittels eines Sprühkopfs 47 in der Trocknungsvorrichtung 46, die bei 48 mit einer Vakuumanlage verbunden ist, versprüht wird. Die Trocknungsvorrichtung 46 kann auf einem Druck von 45 mm Hg gehalten werden, so daß das umgeesterte Produkt auf einen Wassergehalt von 1 bis 0,1 Gewichtsprozent getrocknet wird. Das gereinigte und getrocknete umgeesterte Produkt wird dann -durch eine Pumpe 49 von der Sprühkammer abgezogen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von Palmöl und Kokosnußöl in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 wurde in einer Anlage, wie sie in F i g. 3 gezeigt ist, umgeestert. Vor dem Mischen wurden die Öle mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung einer Stärke von 0,8 η neutralisiert und dann dadurch getrocknet, daß man sie in eine Vakuumkammer mit einem Druck von 100 mm Hg bei einer Temperatur von 125° C versprühte.

Die öle wurden dann gemischt.

Die Eigensiäiaiten der crhäiicneii ölmisdiung waren wie folgt:

Wassergehalt: 0,008%
Säurezahl: 0,13
Peroxydzahl: 0,8
Dilatationswert bei 20° C: 240

Die ölmisdiung wurde durch die Vorrichtung mit 390 kg/h gepumpt, und Natrium wurde in die ölmischung mittels der in der F i g. 2 gezeigten Vorrichtung in einer Menge von 0,072 kg/h, d. h. 0,0184 Gewichtsprozent, zugegeben.

Die Menge des zugemessenen Natriums überschreitet die Äquivalentmenge an Katalysatorgiften um 0,001%, bezogen auf die Gesamtmenge öl.

Das Natrium wurde aus einer Preßvorrichtung, die mit einem Kolben von 40 mm 0 versehen war, durch ein Loch mit einem Durchmesser von 2 mm mit einem Druck von etwa 150 kg/cm² ausgepreßt.

Der Extruder war genügend isoliert, um das gesamte Natrium in festem Zustand zu halten.
Das ausgepreßte Natrium wurde danach in der Mischung von ölen mittels einer Kolloidmühle verteilt, die mit Rotoren mit einem Durchmesser von 10 cm, in einem Abstand von 2 mm angeordnet, die mit einer Geschwindigkeit von 2910 U/min umliefen,

ίο versehen war.

Nach einer mittleren Verweilzeit von 4 see in dieser Kolloidmühle konnten keine dispergierten Natriumteilchen mii dem unbewaffneten Auge beobachtet werden, was wahrscheinlich bedeutet, daß eine so feine Dispersion erhalten worden war, daß die Oberfläche des Natriums in solchem Grad vergrößert war, daß der aktive Katalysator sofort hergestellt wurde. Die erhaltene Mischung wurde kontinuierlich in einen rohrförmigen Reaktionsraum eingeführt.

»o Die Verweilzeit in dem Reaktionsraum betrug 1,15 min. Der Grad der Umesterung wurde mittels des Dilatationswerts bei 20° C {D20) gemessen. Das den rohrförmigen Reaktionsraum verlassende Produkt hatte eine Dilatation D20 von mehr als 610,

»5 was bedeutet, daß die Umesterung vollendet war. Das umgeesterte Produkt wurde dann durch eine Waschbehandlung mit 10 Gewichtsprozent frischem Wasser von den Katalysatorresten befreit.

Die während der Umsetzung gebildete Seife wurde durch eine Zentrifuge entfernt, und das umgeesterte Produkt wurde durch Sprühen in eine Vakuumkammer getrocknet.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit Vorteil auf eine kontinuierliche Umesterung von neutralisierten Ölen angewandt werden kann, wurden 2 Mischungen (a und b) von Palmöl und Kokosnußöl in dem gleichen Gewichtsverhältnis, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde, hergestellt. Beide Mischungen wurden unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind., getrocknet, es wurde jedoch lediglieh die Mischung a neutralisiert.

Die wichtigsten Eigenschaften der ölmischungen waren:

Wassergehalt
Säurezahl
Feroxycizahi
Dilatationswert
bei 20° C

0,01%	0,01%
0,2	2,0
ö,S	0,8

240

Das Natrium wurde kontinuierlich jeder ölmischung in feistem Zustand mittels einer Vorrichtung, wie sie in F ii g. 2 gezeigt ist, zugemessen und mittels einer Kolloidmühle verteilt.

Die ölmischungen wurden dann in einen rohrförmigen Reaktionsraum, wie er in F i g. 3 gezeigt ist, eingeführt. Die Umesterungsreaktionen wurden unter den folgenden Verfahrensbedingungen ausgeführt:

.

a b

Durchsatz öl t/h
Natrium in %

6
0.05

6
0.10

Natrium in kg/h

Durchmesser Kolbenpreßvorrichtung in cm

Durchmesser Auspreßlöcher in mm 1,4

Anzahl von Auspreßlöchern

Temperatur Ölmischung ° C

25 1,4 5 120

Die Verweilzeit in der rohrförmigen Reaktionseinrichtung betrug für beide ölmischungen 2 min.

10

Die ölmischung a wurde in der in F i g. 3 gezeigten Anlage ohne Unterbrechung 5 Tage umgeestert.

In Folge des hohen Seifengehalts des Produkts in dem rohrförmigen Reaktor wurde die Umesterung der Mischung b einmal alle 2 Tage angehalten, um Verunreinigungen aus der Reaktionseinrichtung und den Pumpenfiltem zu entfernen. Während dieser Arbeitsvorgänge wiesen Proben Dilatationswerte über 600 auf, was zeigte, daß die Produkte vollständig umgeestert waren.

Die ölmischungen wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umesterung von Glyceridölen, deren Wassergehalt unter 0,05% liegt, in Gegenwart einer Alkalimetalldispersion bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall unmittelbar in das eine Temperatur von 100 bis 275° C aufweisende flüssige Glyceridöl einpreßt wobei das Alkalimetall sich an der Berührungsstelle zwischen einer Extrusionseinheit und dem Öl in festem Zustand befindet und das geschmolzene Metall mittels Scherkräften in der Flüssigkeit dispergiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall in der Estermischung mittels einer Kolloidmühle dispergiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in einem rohrförmigen Reaktionsraum durchführt und die Fließgeschwindigkeit der umzuesternden GIyceridöle so einstellt, daß die Verweilzeit des Gemischs 1 bis 10 min beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei einer Temperatur von 115 bis 135° C durchführt.