DE902378C - Verfahren zur Nitrierung einwertiger sekundaerer Alkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nitraten einwertiger sekundärer Alkohole, vorzugsweise solcher mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Behandlung mit Nitriersäure, das die Möglichkeit bietet, diese Nitrate im weiten Umfang und in hohen Ausbeuten herzustellen, und zwar in einem ungefährlichen, sicher arbeitenden und gegebenenfalls kontinuierlichen Arbeitsgang, bei dem die entstandenen Ester schnell ausgetragen und weiteren Reaktionen mit der Säuremischung entzogen werden.

Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion bei — io°

nicht überschreitenden Arbeitstemperaturen durchgeführt wird. Es wurde festgestellt, daß bei Temperatüren über ■— io°, also z. B. zwischen — 10 und o°, die Ausbeuten infolge von Zersetzungen und Polymerisationen sehr stark heruntergehen. Bei solchen höheren Temperaturen verläuft die Reaktion vorwiegend oxydativ, wobei Stickstoffoxyde entstehen. Um die Abkühlung möglichst intensiv zu gestalten, empfiehlt es sich, beide Reaktionskomponenten auf Tieftemperatur vorzukühlen, bevor sie miteinander in Berührung kommen.

Ein weiteres Verfahrensmerkmal besteht darin, daß as das Nitriergut in Form sehr feiner Tröpfchen oder

feiner Zerstäubung in die Säure eingetragen wird, um jede lokale Überhitzung infolge der Reaktionswärme zu vermeiden. Zweckmäßig wird dabei die Säure stark gerührt und der Alkohol in möglichst feinen Strahlen, z. B. mittels eines Diaphragmas, unter die Oberfläche der Säure eingeführt. Geschieht die Einführung des Alkohols in Form feiner Tropfen, so sollen diese nicht größer als ¹Z₁₀₀ ecm sein.

Ein weiteres Mittel, um die lokalen Überhitzungen

ίο zu vermeiden, besteht in der Anwendung einer inneren Kühlung in der Reaktionsmasse. Dies kann derart geschehen, daß mit einer der Reaktionskomponenten,

z. B. dem Alkohol, eine niedrigsiedende Flüssigkeit eingeführt wird, durch deren Verdampfung die Temperatur niedrig gehalten wird.

Es ist bekannt, daß sich primäre Alkohole unter Einwirkung von Salpetersäure bei ο bis + 5° in Alkylnitrate überführen lassen und daß einwertige sekundäre Alkohole unter diesen Bedingungen in die ao entsprechenden Ketone umgewandelt werden. Diese Mitteilung läßt nicht den Schluß zu, daß bei Behandlung einwertiger sekundärer Alkohole mit Nitriersäure bei —10° nicht überschreitenden Temperaturen keine Ketone, sondern Alkylnitrate entstehen. Da sich die verschiedenen Alkoholgruppen beim Nitrieren verschieden verhalten, ließen sich Voraussagen über das Verhalten von verschiedenen Gruppen angehörenden Alkoholen nicht machen. Das Verhalten der einwertigen sekundären Alkohole gegenüber den Nitrierungsmitteln mußte erst untersucht und aus den sich dabei ergebenden Schwierigkeiten das Verfahren vorliegender Erfindung entwickelt werden, daß die Nitrierung bei — io° nicht überschreitenden Temperaturen erfolgt, das Nitriergut in möglichst feiner Verteilung mit der stark bewegten Nitriersäure in Berührung gebracht und das gebildete Nitrat schnell von der Säure getrennt wird.

Nach einem anderen bekannten Vorschlag werden mehrwertige Alkohole bei höherer Temperatur nitriert, und zwar α-substituiertes Glycerin bei —10 bis 4- io°, beispielsweise bei etwa o°, bzw. Glykole ebenfalls bei —10 bis + io°, wobei erwähnt ist, daß diese Temperaturen ohne Einfluß auf die Ausbeute sind. Nach einem anderen Verfahren soll eine Mischung von Glycerin und Glykolen beispielsweise bei + 4° nitriert werden. Die Patentinhaberin hat festgestellt, daß für die Nitrierung einwertiger sekundärer Alkohole die Temperaturwahl von entscheidender Bedeutung ist. Wenn man im Sinne der älteren Arbeitsweise einwertige sekundäre Alkohole, z. B. sekundären Butylalkohol zu nitrieren versucht, ist es unmöglich, die Ausbeute über 16 °/₀ zu steigern. Dies gilt in noch stärkerem Maße für höhere Alkohole.

Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: In einem mit Rührwerk und Außenkühlung, z. B. Trockeneis-Alkohol-Mischung, ausgestatteten Gefäß werden 2 Volumen konzentrierte Schwefelsäure und 1 Volumen konzentrierte Salpetersäure gemischt und auf etwa — io° gekühlt. Das in flüssiger Form vorliegende zu nitrierende Material wird auf die gleiche Temperatur gekühlt und langsam mittels eines in eine feine Spitze auslaufenden Trichterrohres auf oder unter die Oberfläche der Säure eingeführt, während diese heftig gerührt wird. Es wird etwa das gleiche Volumen des Alkohols eingeführt, wie Salpetersäure in der Säuremischung vorhanden ist. Nach Beendigung der Reaktion wird das Rührwerk stillgesetzt und unter Aufrechterhaltung der Kühlung die Mischung stehengelassen, bis sich das entstandene Nitrat als Oberschicht abgesetzt hat. Die Schichten können dann getrennt ausgetragen werden. Es ist wichtig, daß die Tieftemperatur aufrechterhalten bleibt, solange das Nitrat noch mit der Säure in Berührung ist. Die Trennung muß sobald wie möglich ausgeführt werden, da sonst alsbald Zersetzungen eintreten. Etwa entstandene Nitrite können durch Waschen mit Harnstofflösung und noch vorhandener Alkohol durch Extraktion mit 85%iger Phosphorsäure beseitigt werden, in der die Nitrate unlöslich sind. Eine Durchführung des beschriebenen Verfahrens, bei der 25 ecm sekundärer Butylalkohol im Verlauf von I¹Z₂ Stunden in eine Mischung von 50 ecm Schwefelsäure und 25 ecm Salpetersäure eingetragen wurden, ergab eine Ausbeute an sekundärem Butylnitrat von 78 Gewichtsprozent. Andere Alkohole, wie Isopropylalkohol, sek.-Amylalkohol, selc-Hexylalkohol, sek.-Heptylalkohol und sek.-Oktylalkohol, ergaben die entsprechenden Nitrate in wesentlich gleicher Ausbeute.

Wichtiger noch als diese Ausführungsform des Verfahrens ist seine kontinuierliche Ausgestaltung mit kontinuierlicher Zuführung der Reaktionsmasse und ebensolcher Abführung des Reaktionsproduktes. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens werden die Reaktionskomponenten Alkohol und Säure zusammen in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eingeführt, wobei der Alkohol sich in feiner Zerteilung befinden muß und die Mischung stark gerührt wird. Die in Reaktion getretene Mischung wird dann einer Trennungszone zugeführt, wobei das Nitrat als Schicht abgeschieden oder durch Schleuderapparate abgetrennt wird.

Beide Ausführungsformen sollen an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.

Fig. ι läßt erkennen, wie die Säuremischung langsam in ein geschlossenes Reaktionsgefäß 1 durch das Rohr 2 eingeführt wird. Der Alkohol wird in feinem Strahl in die strömende Säure durch das in einen Zerstäuber 4 endende Rohr 3 eingeführt. Die Zuführung der Flüssigkeiten ist so eingestellt, daß jeweils zu gleicher Zeit ι Volumen Alkohol und 2 Volumen Säure eingeführt werden. Für die dauernde und starke Mischung sorgt ein Rührwerk, das aus einer Welle 5 und einem Hohlzylinder 6 besteht, dessen Wandung eine große Zahl Löcher 7 hat. Im Innern des Zylinders können zur Förderung der Durchmischung noch Prallplatten 8 vorgesehen sein. Der Zylinder 6 ist so eingebaut, daß die in das Gefäß eingeführten Flüssigkeitsgemische direkt in den Zylinder des Rührwerks eintreten, dort scharf gemischt und dann unter Wirkung der Zentrifugalkraft durch die Löcher 7 als innige Mischung in das Reaktionsgefäß 1 ausgestoßen werden. Dort steigt die Flüssigkeit aufwärts und fließt durch das Rohr 9 in das Absetzgefäß 10, wo das gebildete spezifisch leichtere Nitrat sich als Oberschicht sammelt und durch das Rohr 11 ausgeführt wird. Die Säure wird

durch das Bodenventil 12 des Gefäßes 10 abgeführt, und zwar in dem Maße, daß die Niveaus der beiden Schichten im Absetzgefäß einigermaßen konstant bleiben. Ein Sicherheitsventil 13 dient dazu, einen etwa zu hoch ansteigenden Druck im Absetzgefäß 10 abzublasen. Ein Ablaßventil 14 ermöglicht die Entleerung und Reinigung des Reaktionsgefäßes 1; ein Sicherheitsdeckel 15 schließt für gewöhnlich das Reaktionsgefäß ab und kann bei übermäßigem Ansteigen des Druckes infolge unregelmäßig verlaufender Reaktion leicht geöffnet werden. Zweckmäßig ist das Volumen des Absetzgefäßes mindestens das Zehnfache vom Inhalt des Reaktionsgefäßes. Mit dieser Apparatur erhält man gute Ergebnisse, wenn der Flüssigkeitsumlauf zweckmäßig so geregelt wird, daß eine gegebene Flüssigkeitsmenge in ι Minute das Reaktionsgefäß passiert und mindestens 10 Minuten im Absetzgefäß verweilt. Die Temperatur im ganzen Apparat sowohl bei der Reaktion wie beim

ao Absetzen wird durch entsprechende Kühlung und Isolation auf etwa — io° gehalten. Die aus dem Absetzgefäß entnommene Schwefelsäure kann nach Wiedereinstellung der richtigen Konzentration wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.

Das kontinuierliche Verfahren kann auch noch in anderer Weise durchgeführt werden unter Benutzung der Einrichtung nach Fig. 2. In dieser Darstellung ist ι der Kühlmantel für das Reaktionsgefäß 2. Der Mantel ist mit einer Kältemischung, z. B. Trockeneis-Alkohol, gefüllt. Das Reaktionsgefäß ist im Verhältnis zu seinem Durchmesser zweckmäßig höher, so daß es den Kühlmantel etwas überragt. Es ist mit einem Rührwerk 3 ausgestattet, und eine in mittlerer Höhe angeordnete Prallplatte 4 trennt, ohne dabei den freien Durchfluß der Reaktionsmischung zu behindern, den oberen Absetzraum von dem unteren Misch- und Reaktionsraum. Das Einlaßrohr 5 für die frische Säuremischung durchsetzt die Kältemischung im Mantelraum von oben nach unten und tritt vorgekühlt in das Reaktionsgefäß nahe am Boden ein. In gleicher Weise ist das Einlaßrohr für den Alkohol durch die Kältemischung geführt und tritt durch den Boden des Reaktionsgefäßes ein, wo es in einen Verstäuber 7 endigt. Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes ist ein Überlaufrohr 8 vorgesehen, durch das der als Oberschicht abgesetzte Ester abläuft. Ein Siphonrohr 9 dient zur Austragung der verbrauchten Säuren. Es sitzt in der Wandung des Reaktionsgefäßes etwas unterhalb des Niveaus 10, das den Trennungshorizont zwischen Ester und Säuremischung darstellt. Ein Ventil 11 regelt den Ausfluß der Säure und ermöglicht die Einstellung des Durchsatzes im Apparat derart, daß die Schichtentrennung gemäß dem spezifischen Gewicht stattfinden kann und eine genügend hohe Schicht Ester sich bildet, um durch das Rohr 8 abfließen zu können. Eine Schürze 12 verhindert, daß Estertröpfchen aus der Reaktionszone in das Syphonrohr 9 für die Säure mitgerissen werden. Als Sicherheitsfaktor ist noch ein weiteres Rohr 13 am oberen Ende des Reaktionsgefäßes angeordnet, dessen (nicht gezeichnetes) freies Ende in einen Trog mit oder ohne Wasser mündet, um etwa bei durchgehender Reaktion austretende Schaummassen abzuleiten. Das Ventil 14 dient zur eventuellen Entleerung des Reaktionskessels zwecks Reinigung.

Der Betrieb mit dieser Einrichtung gestaltet sich wie folgt: Das Reaktionsgefäß 2 wird mindestens bis zur Prallplatte 4 mit der Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung gefüllt (vorzugsweise 2:1 bis 1:1). Der Mantel 1 ist mit einer Kältemischung gefüllt, die das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur unter — io° abkühlt. Dann wird das Rührwerk angelassen, und Säuremischung und Alkohol werden durch die Rohre 5 und 6 in solcher Menge zugeführt, daß die Temperatur nicht wesentlich über — io° steigt. Die Säuren werden vorzugsweise in doppelter Menge des Alkohols zugeleitet. Der Alkohol tritt aus dem Zerstäuber in feinverteiltem Zustand aus. In dem Maße, wie die Reaktion erfolgt ist, tritt das Gemisch unter dem vorwärts treibenden Zufluß der Reaktionskomponenten über die Prallplatte in die relativ ruhige obere Zone, wo sich unter dem Einfluß der Schwerkraft die Schichten trennen, der Ester kontinuierlich durch das Rohr 8 austritt und die verbrauchte Säure der Unterschicht die Einrichtung durch das Siphonrohr 9 in der durch das Ventil eingestellten Menge verläßt.

In allen beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens kann auch mit innerer Kühlung, also mit Zusatz des Kühlmittels zu den Reaktionskomponenten, gearbeitet werden. So kann der Alkohol mit einem inerten, bei — io° oder noch niedriger siedenden Stoff, z. B. Isobutan, verdünnt werden, der beim Verdampfen die Reaktionsmasse kühlt, insbesondere auch örtliche Temperatursteigerungen verhindert. Das verdampfte Verdünnungsmittel kann aufgefangen und wieder verflüssigt werden.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Nitrierung einwertiger sekundärer Alkohole, vorzugsweise solcher mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Behandlung mit Nitriersäure (Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch 2 : ι bis 2) bei Temperaturen unter o°, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung bei — io° nicht überschreitenden Temperaturen erfolgt, das Nitriergut in möglichst feiner Verteilung mit der stark bewegten Nitriersäure in Berührung gebracht und das gebildete Nitrat schnell von der Säure getrennt wird.

   Angezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 338 056;

   britische Patentschrift Nr. 382 123;

   USA.-Patentschrift Nr. 2 139 364;

   Bulletin de la Societe chimique de France, 3. Serie, Bd. 29, S. 956 ff., bes. S. 957/58;

   Chemisches Zentralblatt 1933, II, S. 646;

   Houben, Die Methoden der organischen Chemie, 3. Aufl., Bd.
2. 2, S. 981. lao

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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