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Verfahren zur Herstellung flüssiger Salpetersäureester mehrwertiger
Alkohole Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Urerfahren zur Herstellung
von Nitroglyoerin, Nitroglykol oder ähnlichen flüssigen Salp@etersäureestern oder
Mischungen derselben.
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Bei der Herstellung dieser Ester durch Nitrierung der entsprechenden
mehrwertigen Alkohole mit Säuremischungen nach den üblichen bekannten diskontinuierlich
arbeitenden Verfahren ändert sich die Säure in ihrer Zusammensetzung in dem Maße,
wie die Nitrierung fortschreitet. Da weiterhin die Reaktion zwischen den mehrwertigen
Alkoholen und den üblichen Nitriersäuren außerordentlich rasch vonstatten geht und
dabei viel Wärme frei wird, wird der mehrwertige Alkohol allmählich der ganzen Säuremenge
hinzugefügt, so daß die Reaktionswärme durch die üblichen Kühlvorrichtungen geregelt
werden kann. Die Nitrierung einer gewissen Menge der miehrwertigen Alkohole durch
das Säuregemisch hat- also zur -Folge, daß das vollkommen nitrierte. Material in
Berührung mit der Säuremischung bleibt, bis der letzte Teil des mehrwertigen Alkohols
hinzugefügt worden ist.
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Es ist bekannt, daß die übrigbleibende Abfallsäure Beine schädigende
Wirkung auf das Produkt ,ausübt und eine Zersetzung desselben -herbeiführt. Diese
Wirkung der Abfallsäure besteht aber in den früheren Stadien der Nitrierung nicht.
Dadurch, daß die ganze Menge des vollkommen nitrierten Produktes bis zum Schluß
zurückbehalten wird, führt die Abfallsäure infolge ihrer schädigenden Wirkung auf
den Ester zu einem Verlust in der Ausbeute an dem ge-
wünschten Endprodukt
der Salpetersäureester.
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Bei kontinuierlich arbeitenden Nitrierumgsverfahren der angegebenen
Art wird jedoch die Nitrierung in einem einzigen Kessel durchgeführt, und um die
bei der Nitrierung auftretende Wärme zu regulieren, erfolgt die Nitrierung praktisch
durch kontinuierliches Hinzufügen von Nitriersäure und mehrwertigem Alkohol, und
zwar getrennt in eine gekühlte umlaufende Emulsion von Salpetersäureester und Abfallsäure,
die beständig in den Abscheideapparat überläuft. Der gebildete Salpetersäureester
befindet sich daher während der ganzen Zeit des Umlaufs in der NitrIervorrichtung
in Berührung mit einer Säure, die in ihrer Zusammensetzung derjenigen der endgültigen
Abfallsäure eines diskontinuierlichen Verfahrens entspricht, und demzufolge findet
auch hier .durch die zu lange Einwirkung der Abfallsäure auf den Ester eine wesentliche
Verringerung derAusb@eute statt. Bei kontinuierlich arbeitenden Nitrierungsverfahren
dieser Art werden also
die erwähnten Verminderungen in der Ausbeute
,nicht vermieden.
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Es wurde schon ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß dem eine Anzahl
von Reaktionsschalen. von gleichmäßiger Größe und Ger, stalt versetzt zueinander
angeordnet sind en in ihnen die kontinuierliche Nitrierung vöri organischen Flüssigkeiten
durch Zugabe der" Nitriersäure in die obere Schale durchgeführt wird, in der sie
gemischt werden, wobei das Reaktionsgut dann in die darunterliegende Schale abfließt,
in die ebenfalls die zu nitrierende organische Flüssigkeit fließt, und zwar mit
der Geschwindigkeit, die notwendig ist, um das gewünschte Nitrierungsprodukt zu
erhalten. Die Mischung der Nitriersäure und - organischen Verbindung kann so nacheinander
von :ein m Kessel in den anderen fließen, wobei jeder verschiedenen Temperaturbedingungen
unterworfen wird, so daß die Nitrierung nach -und nach stattfindet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von flüssigen Salpetersäureestern,, durch das die auf die schädigende
Wirkung der Abfallsäure auf die entstandenen Salpetersäureester zurückzuführenden
Ausbeuteverminderungen wesentlich verringert werden.
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Gemäß der Erfindung wird in der Weise vorgegangen, daß die gesamte
Menge der Nitriersäure in den ersten Behälter und die Gesamtmenge des zu nitrierenden
Stoffes in jeden der verschiedenen Behälter :eingeführt wird, und zwar mit -der
Maßgabe, daß die dem ersten Behälter zugesetzte Teilmenge an dem nitrierenden Stoff
so gering bemessen ist, daß hierdurch keine dien !entstehenden Salpetersäureester
lösende Säurekonzentration _ entsteht und wobei Teilmengen des Säure-Salpetersäureester-Gemisches
mit Teilmengen, des zu nitrierenden Stoffes in nachfolgende Behälter mit jeweils
geringerem Fassungsvermögen geleitet werden.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann in einer
Apparatur durchgeführt werden, welche aus einer Anzahl getrennter Kessel oder .aus
einer Anzahl von Abteilungen in einem einzigen Kessel besteht oder aus einer Vereinigung
getrennter und unterteilter Kessel. Die Kessel können von der bekannten Art sein
und beispielsweise aus Blei oder Stahl bestehen und werden durch Umlaufen eines
geeigneten Kühlmittels in einer innenliegenden Schlange und/oder einem ,außenliegenden
Mantel gekühlt. Der Inhalt eines jeden Kessels wird durch Einleiten von Druckluft
oder durch mechanische Mittel umgerührt. Es sind vorzugsweise Vorrichtungen vorgesehen,
um die Temperatur in dem Inhalt eines jeden Kessels bestimmen zii können. Vorzugsweise
finden sich auch Auslaßleitungen zum Abziehen der Charge aus jedem Kessel, falls
irgendwelche Zwischenfälle eintreten sollten.
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w - Bei der Herstellung von Nitroglcerin nach Verfahren der vorliegenden'
Erfindung
| @" `.Glycerin der Nitriersäure in dem ersten |
| 'e1 so lange hinzugefügt, bis die oben- |
| r?`vähnte Wirkung der überschußsäure nicht |
in Erscheinung tritt. Zweckmäßig ist die Anwendung von 3/; der Gesamtmenge des Glycerins,
wenn ein Säuregemisch der üblichen Zusammensetzung angewendet wird, nämlich ein
solches, bestehend aus 4 o bis :15 0 o Salpetersäure, o bis 20;o Wasser und 6o bis
530,1o Schwefelsäure. Wenn die Reaktionsstoffe kontinuierlich dem ersten Nitrierkessel
zugeführt werden, erfolgt dies vorzugsweise in solchen Mengen, daß nicht mehr äls
3i4 der Gesamtmenge des Glycerins der Nitriersäure in dem ersten Kessel zugegeben
wird. Unter diesen Bedingungen arbeitet das Verfahren befriedigend.
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Der Überlauf des ersten Nitrierkessels wird dann in den zweiten Kessel
geleitet, in den der Rest des Glycerins während des Zeitraumes eingegeben wird,
in dem die Mischung in diesem Kessel verbleibt. Dadurch, daß der zweite Kessel wesentlich
kleiner ausgeführt ist als der erste Kessel, wird .dieser Zeitraum verringert. Weiterhin
wird auch das Verhältnis des Kesselvolumens zu der AusfiießgeschttRndigkeit vermindert,
und dadurch wird auch die Berührung des Salpetersäureesters mit der Säure auf ein
Minimum verringert. Die Säure befindet sich nämlich nunmehr m einem Zustand, in
dem sie auf den Ester einwirkt. Eine solche Verringerung des Kesselvolumens ist
durchführbar wegen der geringen Wärmeentwicklung in dem zweiten Kessel.
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Dadurch, daß die Nitrierung bei der oben angegebenen Arbeitsweise
in zwei Stufen durchgeführt wird, wird die Kühlwirkung wirksamer, als es bei einemeinstufigen
Verfahren möglich ist, wodurch wiederum bessere Ergebnisse in der Ausbeute erzielt
werden.
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Erforderlichenfalls kann ,eine kontinuierlich arbeitende Abscheidevorrichtung
zwischen dem ersten und dem zweiten Kessel .eingeführt werden, so daß die ganze
Menge des nitrierten Produktes nicht der schädigenden Wirkung der Ablaufsäure in
dem zweiten Kessel unterworfen wird.
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Der Grundgedanke der Erfindung kann für jedes beliebige Verfahren
zur Herstellung flüssiger Salpetersäureester angewandt werden, welches sich dadurch
kennzeichnet, daß eine oder mehrere Perioden .auftreten, während deren die Reaktionsmasse
leicht schädigenden Einflüssen ausgesetzt ist. Das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren
stellt ein solches dar, bei dem die Zeit, während
der solche Einflüsse beim Arbeiten eintreten können, vermindert wird, ohne daß der
Verlauf der Reaktion als solchen irgendwie gestört wird.
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Beispiel , Die Apparatur besteht aus zwei Nitrierungskesseln, welche
mit den üblichen Kühl- und Rührvorrichtungen ausgestattet sind. Der erste Kessel.
hat Beine Aufnahmefähigkeit von ungefähr 3ookg Nitroglycerin-Säure-Emulsion und
weist ein Kühlsystem auf, das ausreicht, um die beim Nitrieren von 2,2; kg pro Minute
auftretende Wärme abzuführen und auf eine Temperatur von 7" aufrechtzuerhalten.
Der Überlauf erfolgt in einen zweiten Kessel,. welcher eine Aufnahmefähigkeit von
ungefähr 55 kg Emulsion aufweist und der mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet
ist, die die Nitrierung von 0,454k- Glycerin pro Minute bei 7" ermöglicht.
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Um das Verfahren in Gang zu setzen, werden beide Kessel mit :einer
geeigneten Säuremischung gefüllt, die eine zu vernachlässigende Lösungswirkung auf
Nitroglycerin ausübt. Unter der Annahme, daß Glycerin mit einem Reinheitsgrad von
98,5% nitriert werden soll und die Säuremischung sich aus 56,90;o Schwefelsäure,
42,6% Salpetersäure und o, 5 a'o Wasser zusammensetzt, wurde gefunden, daß, wenn
die gewünschte Menge an Glycerin der Säure hinzugefügt wurde (45,4 kg Glycerin auf
23I kg Säure), in diesem Fall die Säure fast 8o% Schwefelsäure, 3% Salpetersäure
!und 170/0 Wasser in der nitroglycerinfreien Zusammensetzung aufweist und diese
eine gewisse Lösungswirkung auf das mit ihr in Berührung befindliche Nitroglycerin
besitzt. Wenn dagegen nur 39, 5 kg Glycerin zugegeben werden, enthält die Säure
fast 77,4% Schwefelsäure, 8, i % Salpetersäure und 14,50/0- Wasser und weist eine
kaum in Betracht zu ziehende Lösungswirkung auf das mit ihr in Berührung befindliche
Nitroglycerin auf. Die Kessel werden also mit einer Säurezusammensetzung der letztgenannten
'Art gefüllt. Die Säure wird in jedem Kessel gerührt und auf 7° abgekühlt, und dann
ist die Apparatur geeignet, um das den Gegenstand der Erfindung bild@ende Verfahren
darin durchführen zu können.
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Zu diesem Zweck werden 2,27 kg Glycerin und 13,3 kg Säuremischung
gleichzeitig dem ersten Kessel pro Minute hinzugefügt und zu gleicher Zeit o,454kb
Glycerin pro Minute dem zweiten Kessel. Die Mengenverhältnisse der sich in dem ersten
Kessel umsetzenden Stoffe sind derart, daß die darin befindliche Säurezusammensetzung
während des kontinuierlich arbeitenden Verfahrens unverändert bleibt und nicht das
mit ihr in Berührung befindliche Nitroglycerin angreift.
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Die Menge des in den zweiten Kessel .eingeführten Glycerins, in den
I5,6kg Emulsion pro Minute aus dem ersten Kessel einlaufen, bewirkt eine solche
Zusammensetzung, daß ,eine größere Lösungswirkung auf das Nitroglycerin entsteht.
Da jedoch das Fassungsvermögen des zweiten Kessels nur 5 5 kg Emulsion beträgt -und
16k- Emulsion dem Abscheider zufließen, beträgt die Zeit, während der eine Lösung
stattfinden konnte, nur 31/, Misruten. Wenn man das Glycerin in der bisher üblichen
Art des einstufigen Verfahrens dem ersten Kessel zugeben würde, so daß die in ihm
befindliche Säurezusammensetzung die Lösungswirkung auf das Nitroglycerin ausüben
kann, dann würde im Hinblick auf die Aufnahmefähigkeit des ersten Kessels von ungefähr
3ookg Emulsion und einer überlaufmeng@e zum Abscheider von 16 kg Emulsion pro Minute
die Zeit, während der die Lösungswirkung auf das Nitr oglycerii* ausgeübt werden
kann, 18 Minuten betragen, was einen Verlust an Nitroglycerin zur Folge haben würde.