DE1058039B - Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeureestern aliphatischer Alkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern aus aliphatischen Alkoholen durch Nitrierung mit Nitriersäure. Als Beispiel für solche Alkohole seien insbesondere mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Glykol, Diglykol u. a. m., genannt.

Gemäß bisher üblichen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von solchen Salpetersäureestern werden die Nitriersäure und der Alkohol in einen Apparat eingeführt, der ein beträchtliches Volumen Pufferlösung in der Form von Restsäure enthält, in welcher der durch die Reaktion hergestellte Salpetersäureester emulgiert wird. Der Apparat ist mit einem kräftigen mechanischen Rührwerk und einer Kühlvorrichtung versehen, und die Nitrierung wird bei Zimmertemperatur oder darunter sowie unter kräftigem Rühren durchgeführt. Normalerweise werden in diesem Apparat, je nach seinem Fassungsvermögen, 100 bis 500 kg während ungefähr 15 Minuten behandelt. Aus dem Nitrierapparat laufen kontinuierlich durch einen überlauf nach einem Abscheider eine ebenso große Menge Restsäure und nitriertes Produkt ab wie das Volumen der zugeführten Flüssigkeiten. Im Abscheider, der keine beweglichen Teile enthält, steigt das nitrierte Produkt empor und sammelt sich am oberen Ende des Abscheiders, von wo aus es nach einem Waschsystem abläuft. Im oberen Teil des Abscheiders sammeln sich dabei verhältnismäßig große Mengen Sprengstoff, und da ferner das Waschen des sauren Produktes wenigstens teilweise in normalen Fällen in demselben Raum vor sich geht, wird dieser Raum eine beträchtliche Menge Sprengstoff enthalten.

Bei einem anderen Verfahren erfolgt die Nitrierung in einem Injektor, wobei die Nitriersäure unter Druck in einen Injektor eingeführt, während der Alkohol durch Injektorwirkung eingesaugt wird; die gewonnene Mischung der Reaktionsprodukte wird direkt in einen mit Kühlschlangen versehenen Abscheider vom üblichen Typ hinabgeführt, von wo aus der salpetersaure Ester, gleichfalls in üblicher Weise, zum Ablaufen gebracht und einem Waschsystem zugeführt wird.

Dieses Verfahren bietet erhebliche Vorteile, unter denen besonders eine sehr beträchtliche Herabsetzung der Beschickung im Nitrierapparat und eine sehr kurze Reaktionszeit erwähnt seien.

Bei diesem Injektornitrierverfahren wird eine Emulsion von Restsäure und dem hergestellten Salpetersäureester erhalten, die sich sehr leicht brechen läßt, so daß sich die Mischung unmittelbar hinter dem Injektor auftrennt. Dies hat aber andererseits zur Folge, daß die Emulsion nicht nach einem in größerer Entfernung, z. B. in einem separaten Gebäude, auf gegestellten Abscheider befördert werden kann, da sie Verfahren zur Herstellung

von Salpetersäureestern

aliphatisdier Alkohole

Anmelder:

Nitroglycerin Aktiebolaget,
Gyttorp, (Schweden)

Vertreter: Dr. phil. A. Mentzel, Patentanwalt,
Refrath bei Köln, Frankenforst 137

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 8. Februar und 28. August 1957

Dipl.-Ing. Bernt Brunnberg, Gyttorp (Schweden),
ist als Erfinder genannt worden

sonst schon in der Rohrleitung aufgetrennt wird und man eine explosive Verbindung zwischen Nitrierhaus und Abscheiderhaus bekommt.

Außerdem ist die bei dem besagten Verfahren im Abscheider erzielbare Kühlung schlecht, da sich die Flüssigkeiten in diesem Behälter sehr langsam bewegen. Dieser Nachteil macht sich ganz erheblich bemerkbar, weil die Emulsion, die aus dem Injektor in den Abscheider hinabströmt, infolge der hohen Reaktionstemperatur, die bei Injektornitrierung herrscht, ungefähr eine doppelt so hohe Temperatur hat wie bei der Verwendung kontinuierlicher Nitrierapparate.

Auf der Grundlage der obigen Erkenntnisse besteht

das Injektornitrierverfahren gemäß der Erfindung darin, daß die Nitriersäure, nach erfolgter Einregelung auf einen geeigneten Wärmeinhalt, unter Druck in den Injektor eingeführt wird, während der Alkohol und ein nicht reaktives Gas bei Unterdruck durch Injektorwirkung in solcher Menge eingesaugt werden,

909 528/415

daß außer der Umsetzung der Reaktionskomponenten eine Gasdispergierung und Emulgierung stattfindet unter Bildung einer Gas in feinster Verteilung enthaltenden stabilen, nicht explosiven Emulsion der Reaktionsprodukte, worauf diese durch eine geschlossene Leitung hindurch in ein in wesentlicher Entfernung vom Nitrierapparat gelegenes Abscheiderhaus schnell fortgeführt wird, wo der gebildete Ester in einem Zentrifugalabscheider von der Restsäure getrennt wird.

Es ist nur eine ganz geringe Menge Gas erforderlich, um dieses günstige Ergebnis zu erzielen. Es hat sich herausgestellt, daß Gasmengen, die 5 bis 30 Volumprozent betragen (das Volumen bei Zimmertemperatur berechnet), vorzugsweise 12 bis 15 Volumprozent — auf das gesamte Volumen der in den Injektor eingeführten Flüssigkeit bezogen — ausreichend sind, um befriedigende Ergebnisse zu liefern. Als Beispiele für solche Gase seien Stickstoff, Kohlenstoffdioxyd und Luft genannt. In der Praxis wird Luft bevorzugt.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Emulsion, die gemäß der Erfindung erzielt wird, in einer viel wirksameren Weise gekühlt werden kann als dies in dem vorerwähnten Abscheider mit seinem fast stillstehenden Flüssigkeitsgemisch der Fall ist.

Die Verwendung eines Zentrifugalabscheiders bietet gegenüber einem Abscheider vom statischen Typ außerdem den Vorteil, daß die Separationswirkung wesentlich größer ist, weshalb die Menge von Salpetersäureester, die sich zu gleicher Zeit im Abscheider befindet, auch bei hohem Leistungsvermögen auf ein Mindestmaß beschränkt werden kann. Die Einrichtung bedarf keiner ständigen Überwachung und kann in ausreichender Entfernung vom Nitrierplatz aufgestellt und von einem Betonbunker oder einem Haus mit Wällen umgeben werden. Das in der Emulsion eingeschlossene Gas beeinträchtigt nicht das Separationsvermögen der Einrichtung. Vom Abscheider abfließendes Sprengöl wird unmittelbar in bekannter Weise mit Waschflüssigkeit in einem Waschinjektor in eine neue, nicht explosive Flüssigkeitsemulsion übergeführt und in dieser Form weiter nach einem Wasch- und Auswägehaus für Sprengöl befördert.

Über diejenigen Vorteile hinaus, die schon erwähnt worden sind, bringt die Einsaugung von Gas in den Injektor gemäß der Erfindung insofern einen weiteren, sehr wesentlichen Vorteil, als die Zufuhr von Alkohol in einer äußerst wirksamen und zuverlässigen Weise geregelt werden kann, so daß eine Überdosierung von Alkohol vollständig vermieden wird.

Es hat sich nun gemäß der Erfindung erwiesen, daß, wenn durch die Zufuhr geringer Mengen Gas in der angegebenen Weise zusammen mit Alkohol das Vakuum im Injektor auf geeignete Höhe abjustiert und der Alkoholbehälter auf einem etwas niedrigeren Niveau als der Injektor angeordnet wird, sich eine sehr genaue und zuverlässige Regelung der in den Injektor eingesaugten Alkoholmenge erzielen läßt. Man stellt dabei das Vakuum im Injektor so ein, daß bei voller Säurezufuhr die richtige Alkoholmenge eingesaugt wird. Nimmt die Säurezufuhr ab, was eine verminderte Saugwirkung mit sich bringt, so wird diese durch den Gaseinlaß noch mehr akzentuiert, und die Alkoholmenge nimmt anteilmäßig mehr ab, als es der Abnahme in der Säurezufuhr entspricht.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Nitroglyzerin mittels eines komprimierten Luftstrahls als Triebkraft Nitriersäure und Glyzerin einzeln für sich in einen Injektor einzusaugen (USA.-Patentschrift 449 687). Die komprimierte Luft wird dabei in so großer Menge und mit so hohem Druck (etwa 7 Atm.) zugeführt, daß der Alkohol und die Säure homogenisiert und in eine Dispersion übergeführt werden, die aus sehr feinen, in einer sehr großen Luftmenge verteilten Tropfen besteht, welche Dispersion durch ein langes Rohr hindurch nach einem Sammelgefäß geleitet und beim Ausströmen in dieses mit einem kalten Wasserstrahl bespritzt wird.

Demgegenüber dient gemäß der Erfindung die Nitriersäure als treibende Kraft für die Zufuhr des Alkohols und des Gases zum Injektor, und das Gas wird nur in so geringer Menge zugeführt, daß es emulgierend wirkt, und zwar unter Bildung einer stabilen, nicht explosiven Emulsion der Reaktionsprodukte, die einen weiten Weg nach einem Zentrifugalabscheider befördert werden kann, wo sie aufgetrennt und der gebildete Salpetersäureester von der Restsäure abgesondert wird.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von explosiven Salpetersäureestern vorgeschlagen worden, bei dem die bei der Veresterung entstandene Mischung aus z. B. Glyzerintrinitrat und Abfallsäure über eine längere Wegstrecke in Form einer Emulsion weitergeleitet und sodann in einem Zentrifugalabscheider zerlegt wird. Bei diesem Verfahren handelt es sich aber nicht um eine Veresterung in einem Injektor, sondern der Alkohol und die Nitriersäure werden kontinuierlich einem Mischgefäß zugeführt, in dem die Ausgangsreaktionsmischung in einen ununterbrochenen Umlauf versetzt wird. Ferner wird kein nicht reaktionsfähiges Gas zur Beförderung der Emulsionsbildung zugesetzt.

Nach einem anderen Verfahren werden Ströme von Glyzerin und Nitriersäure auf einer heißen rotierenden Scheibe zusammengeführt und bei ihrer Bewegung darüber miteinander gemischt, worauf die Reaktionsmischung entlang einer stationären Oberfläche ohne Unterbrechung nach einem Zentrifugalabscheider befördert wird, wo das Nitroglyzerin und die Restsäure voneinander getrennt werden.

Es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Glyzerin und Nitriersäure durch eine Streudüse getrennt zu dem Luftraum im oberen Teil eines großen Nitriergefäßes geführt werden. Die Säurestrahlen treffen dabei auf die Strahlen des Glyzerins erst nach dem Austritt aus der Düse während der Strömung in das Nitriergefäß hinein. Sowohl die Säure als auch das Glyzerin müssen dabei offenbar unter Druck stehen, und dieser Druck darf nicht zu niedrig sein, um eine genügende Mischwirkung beim Zusammentreffen der Strahlen im Nitriergefäß zu erreichen. Trotzdem dürfte das Vermischen der Reaktionskomponenten nur unvollständig erfolgen, und die Nitrierung verläuft offenbar im wesentlichen in dem großen Nitriergefäß. Die Trennung des Nitroglyzerins von der Restsäure erfolgt dabei offenbar in einem Abscheider von statischem Typ.

Gegenüber diesen bekannten A^erfahren erfolgt die Nitrierung gemäß der Erfindung in einem Injektor, und zwar in Gegenwart einer geringen Menge eines inerten Gases zur Beförderung der Emulsionsbildung und Bildung einer stabilen nicht explosiven Emulsion der Reaktionsprodukte, wodurch, wie oben angegeben, wesentliche Vorteile erreicht werden.

Bei der Anwendung des Verfahrens in der Praxis wird die Nitriersäure zweckmäßig in gebräuchlicher Weise bereitet, und zwar durch Vermischen von frischer Nitriersäure und Restsäure in geeigneten Proportionen. Ein typisches Beispiel für eine frische Nitriersäure normaler Zusammensetzung ist eine

Säure, die ungefähr 55,5% HNO₃, 46,0% H₂SO₄, — 1,5% H₂O enthält, und als Beispiel für die Zusammensetzung einer Restsäure kann eine S äure, die 11,5% HNO₃, 70,0% H₂SOj, 15,5% H₂O und 3% organische Produkte enthält, erwähnt werden. Frische Nitriersäure und Restsäure werden vorzugsweise in solchen Proportionen gemischt, daß die Zusammensetzung der Mischsäure etwa innerhalb der Bereiche 15 bis 45% HNO₃, 45 bis 70% H₂SO₄, 5 bis 15% H₂O und 1 bis 6% organische Produkte liegt.

Vor ihrer Einführung in den Injektor wird die Säure auf eine für die betreffende Nitrierreaktion geeignete Temperatur eingestellt, wobei die genannte Temperatur selbstverständlich von dem Verhältnis zwischen frischer Nitriersäure und Restsäure in der Mischsäure, d. h. der Zusammensetzung der Mischsäure abhängt. Im allgemeinen kann die Temperatur der Mischsäure auf einen Wert zwischen — 10 und + 5⁰C eingestellt werden. Der Temperaturanstieg in der Nitrierstufe ist von dem genannten Verhältnis oder der Zusammensetzung der Säure abhängig. Wenn z- B. eine Mischsäure, bestehend aus frischer Nitriersäure und Restsäure der oben angegebenen Zusammensetzungen, im Verhältnis von ungefähr 1 :2 verwendet wird, wird der Temperaturanstieg in der Nitrierstufe etwa 40° C. Folglich wird in diesem Falle die Temperatur im Nitrierapparat (Injektor) innerhalb des Bereiches von 30 bis 45° C liegen, in Abhängigkeit von der ursprünglichen Temperatur der zugeführten Mischsäure.

Bei der Verwendung einer Mischsäure aus denselben Säuren im Verhältnis etwa 1 :3 wird der Temperaturanstieg in der Nitrierstufe etwas geringer, nämlich ungefähr 33° C.

Der Druck auf die dem Injektor zugeführte Säure kann zweckmäßig ungefähr 3 bis 5 kg sein, und das Vakuum im Injektor wird zweckmäßig auf einen Wert von etwa 150 bis 500 mm Hg, vorzugsweise 300 bis 400 mm Hg, eingestellt. Der für die Abtrennung des Salpetersäureesters verwendete Zentrifugalabscheider kann vorzugsweise aus einem solchen mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit, z. B. von 2000 bis 5000 U/min, bestehen.

In einem Säuretank 1 wird eine Mischsäure zubereitet, bestehend aus Nitriersäure und Restsäure un- 4-5 gefahr in den Proportionen 1 :2 und mit der ungefähren folgenden Zusammensetzung: 27 bis 28% HNO₃, 61% H₂SO₄, 9 bis 10% H₂O und 2% organischer Rest. Der Tank wird unter Luftdruck gesetzt und die Säure durch ein Meßorgan 2 hindurch nach einem Kühler 3 gepreßt, wo sie auf den für die Nitrierreaktion geeigneten Wärmeinhalt — bei dem genannten Mischverhältnis und der Zusammensetzung der Säure eine Temperatur zwischen 0 und +5⁰C — gebracht und darauf einem senkrecht gestellten Injektor 4 zugeführt wird. Anstatt unter Luftdruck gesetzt zu werden, kann der Säurebehälter auch so hoch angebracht werden, daß die Säure durch Selbstdruck dem Injektor zugeführt wird. Ein Glyzerinbehälter 6 ist auf einem niedrigeren Niveau angeordnet als der Injektor. Durch ein Nadelventil 5 in der Glyzerineinleitung wird die Einsaugung der richtigen Luftmenge in den Injektor bzw. die Einstellung des geeigneten Vakuums, im vorliegenden Falle 12 bis 15 Volumprozent Luft (von Zimmertemperatur), auf die Gesamtmenge zugeführte Flüssigkeit berechnet, bzw. ungefähr 300 mm Hg, geregelt. Vorgewärmtes Glyzerin kann jetzt vom Behälter 6 aus aufgesaugt, die Zufuhr davon durch ein Meßorgan 7 geregelt und das Glyzerin mit Luft aus 5 sowie mit Mischsäure im Injektor 4 gemischt werden, wobei die Reaktion unter Bildung einer luftemulgierten Emulsion des Reaktionsgemisches vollständig momentan erfolgt. Temperaturablesung geschieht direkt unterhalb des Injektors bei 8, und die Emulsion wird in einem Spiralkühler 9 in unmittelbarem Anschluß an den Injektor gekühlt. Das Zeitintervall zwischen der \^rermischung der Flüssigkeiten und dem Beginn der Kühlung beträgt nur etwa ¹Js Stunde. Diese erste Kühlung von der Nitriertemperatur ab, bei der angegebenen Temperatur der Mischsäure etwa + 46 bis etwa +■ 25° C, erfolgt mit gewöhnlichem Kaltwasser. Hierauf kann zweckmäßigerweise die fortgesetzte Kühlung mit Kühlflüssigkeit in einem geeigneten Kühler ( in der Zeichnung nicht veranschaulicht) vollzogen werden, was geschehen soll, um gute Ausbeuten zu erzielen, da die Restsäure andernfalls eine zu große Menge gelöstes Nitroglyzerin enthalten wird.

Die Beförderung der Emulsion erfolgt sodann durch eine geschlossene Leitung 10 hindurch, die etwas geneigt ist, nach einem in etwa 20 m Entfernung (durch die Bezeichnung d angedeutet) aufgestellten verhältnismäßig schnell laufenden Zentrifugalabscheider 11, zweckmäßig mit einer Drehzahl von etwa 3000, der in einem Betonbunker oder einem Haus mit Wällen untergebracht ist. Bei der Herstellung von 750 kg Nitroglyzerin je Stunde beträgt die Menge Explosivstoff in diesem Abscheider nur höchstens 5 kg, was mit sich bringt, daß bei einer etwaigen Explosion die Wirkungen derselben auf im Abscheiderhaus aufgestellte Apparaturen beschränkt werden können. Vom Abscheider abfließendes separiertes Nitroglyzerin wird direkt nach einem flüssigkeitsgetriebenen Waschinjektor 12 und alsdann in der Form einer neuen, nicht explosiven Flüssigkeitsemulsion durch eine Leitung 13 hindurch nach einem Wasch- und Abwägehaus für Nitroglyzerin übergeführt. Als Waschflüssigkeit kann sowohl reines Wasser als auch Ammoniakwasser, Sodalauge od,. dgl. verwendet werden, wobei diese letzteren gegebenenfalls vor dem Injektor gekühlt werden sollen, so daß infolge der dabei entwickelten Neutralisationswärme kein gefährlicher Temperaturanstieg eintreten kann. Die Restsäure aus dem Abscheider fließt durch eine andere Leitung 14 hindurch nach einer Säureabteilung, von wo aus etwa zwei Drittel dieser Säure in den Prozeß zurückgeführt werden, während der Rest denitriert oder auf andere Weise behandelt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern aliphatischer Alkohole durch Nitrierung mit Nitriersäure, wobei die Reaktionskomponenten in einem Injektor zusammengeführt und nach erfolgter Reaktion durch Zentrifugieren getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure unter Druck in den Injektor eingeführt wird, während der Alkohol und eine geringe Menge inertes Gas bei Unterdruck durch Injektorwirkung unter Bildung einer Gas in feinster Verteilung enthaltenden stabilen, nicht explosiven Emulsion der Reaktionsprodukte eingesaugt werden, worauf die Reaktionsmischung, zweckmäßig unter Kühlung, durch eine geschlossene Leitung hindurch in einen in wesentlicher Entfernung vom Nitrierapparat sich befindenden Zentrifugalabscheider geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas in einer Menge von 5 bis 30 Volumprozent, vorzugsweise 12 bis 15 Volumprozent, auf das gesamte Volumen in den Injektor eingeführte Flüssigkeit bezogen, zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß als inertes Gas Luft verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 183 183, 817 303; USA.-Patentschriften Nr. 449 687, 2 717 903.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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