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Verfahren zur Gewinnung reiner Weinsäure und Citronensäure aus ihren
wäßrigen Rohlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Weinsäure
und Citronensäure aus ihren wäßrigen, gegebenenfalls auch etwas freie Mineralsäure
enthaltenden Lösungen, wie solche bei der Fabrikation der Weinsäure und Citronensäure
auftreten, sowie aus solchen Produkten, bei welchen die organische Säure anfällt,
wie Citrusfrüchten, Preßkorizentraten von Citronensäure, citronensäurehaltigen Gärflüssigkeiten
usw. Das Verfahren besteht darin, daß man solche Lösungen oder Ansätze mit Butylalkohol,
und zwar dein in großen Mengen synthetisch hergestellten Normalbutylalkohol (Butanol)
extrahiert, wobei die betreffende organische Substanz weitgehend befreit von den
bekannten Verunreinigungen anorganischer Natur, wie Eisen, Aluminium, Calcium, Phosphorsäure
usw., sowie solcher organischer Natur gewonnen wird.
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Die Verwendbarkeit von Butylalkohol für diesen Zweck war insbesondere
aus dem Grund nicht zu erwarten, weil nach den Arbeiten von D a k i n (vgl. Chem.
Zentralblatt igig l S. 817) von den sich beim Spalten von Caseinogen bildenden Säuren
nur die Mönoäminosäuren. sich mit Butylalkohol extrahieren lassen, während die mehrwertigen
Carbonsäuren so gut wie quantitativ in der wäßrigen Lösung bleiben. Es liegt somit
in der Auffindung von Butanol zur Extraktion vorstehender mehrwertiger Carbonsäuren,
nämlich der Wein-und Citronensäure, ein spezieller Fall vor, der nicht ohne weiteres
aus der allgemeinen Methode abzuleiten ist, wasserlösliche organische Säuren durch
Extraktion ihrer wäßrigen Lösungen mit organischen, in Wasser nicht oder nur wenig
löslichen Lösungsmitteln zu gewinnen.
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Aber abgesehen hiervon bietet die Verwendung von Butanol gegenüber
anderen bekannten Extraktionsmitteln noch besondere Vorteile. So kommt z. B. der
zur technischen Darstellung reiner Milchsäure als Extraktionsmittel verwendete Äthyläther
wegen seines überaus geringen Löslichkeitsvermögens für Weinsäure und Citronensäure
überhaupt nicht in Betracht, während andererseits die mögliche Verwendung von Amylalkohol,
der nach seiner technischen Herkunft als Gärungsamylalkohol bezeichnet wird, für
den vorliegenden Zweck wenig geeignet erscheint, da er kein einheitlicher Körper
ist, sondern ein Geinisch eines inaktiven Amylalkohols mit mehr oder weniger großen
Mengen eines optisch aktiven, linksdrehenden Amylalkohols darstellt, und es auch
unerwünscht ist, daß die optisch aktive Rechtsweinsäure mit einem optisch aktiven
linksdrehenden Lösungsmittel
zusammengebracht wird. Weiterhin beträgt
das Lösungsvermögen von _Amylalkohol für Weinsäure gegenüber dem von Butylalkohol
nur etwa ein Drittel sowohl bei Zimmertemperatur als auch in der Wärme, so daß man
für eine gleich große zu extrahierende Menge Weinsäure nur ein Drittel Butanol gegenüber
Amylalkohol braucht, was von nicht zu unterschätzender Bedeutung ist. Bei der Citronensäure
liegen die Verhältnisse noch günstiger, da die Löslichkeit der Citronensäure in
Butanol wesentlich größer ist als diejenige der Weinsäure. Endlich ist der Amylalkohol
giftig, riecht faselig, und seine Dämpfe erzeugen Atembeschwerden.
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n-Butylalkohol weist diese Mängel jedoch nicht auf, weil er ein im
Großbetrieb synthetisch hergestelltes Produkt von größter Reinheit mit einheitlichem
Siedepunkt und billiger als rektifizierter Amylalkohol ist. N ormalbutylalkohol,
kurz Butanol genannt, hat das spezifische Gewicht o,813, siedet zwischen 115 und
117" C und stellt ein praktisch mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel
dar.
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In der Patentschrift 376698, Klasse izo, ist endlich ein Verfahren
zur Darstellung von Weinsäure beschrieben, welches darin besteht, daß man Calciumtartrat
mit Phosphorsäure behandelt und die Weinsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Behandlung
mit Alkohol isoliert. Die Gewinnung der Weinsäure aus der alkoholischen Lösung geschieht
alsdann durch Abdestillieren des Alkohols. Auch gegenüber diesem Verfahren stellt
die Verwendung des Butanols einen entschiedenen technischen Fortschritt dar, da
im Gegensatz zu dieser bekannten Arbeitsweise wegen der Wasserunlöslichkeit des
Butanols das Abdampfen des Butanolsäuregemisches wegfallen kann.
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Die Extraktion selbst wird nach einem der üblichen bekannten Extraktionsverfahren
im Gegenstromprinzip ausgeführt, entweder gleich der in der Patentschrift 1¢o 319,
Klasse 12,o, für Milchsäure beschriebenen Art oder besser unter Verwendung von mit
Füllkörpern ausgestatteten Extraktionskolonnen. Da nun bei diesen Extraktionsvorgängen
das Aufteilungsverhältnis der Weinsäure zwischen Lauge und Butanol einerseits, zwischen
Weinsäurebutanol und Wasser andererseits von der vorgelegten Konzentration ziemlich
unabhängig ist, so schien ein Verzicht auf eine Totalextraktion mit Rücksicht auf
die sonst notwendig anfallenden großen Mengen dünner Endlösungen angebracht.
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Die Phase I - Extraktion der Lauge durch Butanol - wird nun derart
durchgeführt, daß kontinuierlich Rohlösung in mehreren Stufen hintereinander mit
jeweils frischem Butanol extrahiert wird, bis der Weinsäuregehalt des Butanols der
letzten Stufe so gesunken ist, daß bei dessen Rückextraktion mit Wasser die aus
praktischen Gründen in bestimmter Höhe angestrebte Konzentration der reinen Weinsäurelösung
noch erzielbar ist. Die hieraus verbleibende restliche Weinsäurelauge kommt alsdann
mit hochprozentiger Ausgangslauge zum Verschnitt bzw. wird zum Neuansetzen von Ausgangslauge
verwandt, um dadurch erneut der Phase I zugeführt zu werden. Beider Durchführung
dieser Extraktionsphase scheiden sich nun entsprechend der Anreicherung der Lauge
mit Salzen letztere am Fuße der Kolonne ab, von wo sie in zweckmäßiger Weise entfernt
werden können.
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Die Phase II -.- Extraktion der Weinsäure aus dem weinsäurehaltigen
Butanol mit Wasser - wird ebenfalls in mehreren Stufen hintereinander ausgeführt,
derart, daß die wäßrige Erstextraktion wiederholt zur Neuextraktion von frischem
weinsäurehaltigen Blutanol verwandt wird, wodurch sich gleichfalls eine weitere
Aufkonzentrierung der reinen Weinsäurelösung erzielen läßt. Das bei Phase II verbleibende
Restbutanol, das einen relativ nur noch geringen Weinsäuregehalt aufweist, kann
alsdann ohne weiteres in den Kreislauf der Phase I eingeführt werden. Soweit sich
in diesem Restbutanol jedoch die organischen Fremdstoffe, wie Farbstoffe usw., angereichert
haben, wird ein Teil desselben der Aufarbeitung zugeleitet und kommt dann rektifiziert
erneut für Phase I zur Verwendung. Vorstehende Ausführungen, die sich auf die Gewinnung
reiner Weinsäure beziehen, gelten sinngemäß in gleicher Weise für die Citronensäure.
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Die nachfolgenden beiden Beispiele stellen lediglich zwei der vielerlei
Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens dar, die je nach Betriebslage, Laugenart,
Konzentrationsgefälle und Stufenführung, Mengenverhältnis der Extraktionsflüssigkeiten,
Temperatur usw. weitgehend geändert werden können.
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Beispiel der Weinsäureextraktion ioo 1 einer Betriebslauge von 30°
B6, enthaltend 5o g Weinsäure in ioo ccm und 3,119
Gesamtasche, letztere enthaltend
0,2,3 g Fe, werden in Phase I durch drei mit Füllkörpern bekannter Art ausgestattete
Extraktionskolonnen derart geleitet, daß die Lauge durch alle drei Kolonnen fließt
und dabei jeweils oben eintritt und unten austritt, während ihr in jeder Kolonne
frisches Butanol von unten im Gegenstrom entgegenfließt. Das zur Anwendung gelangende
Mengenverhältnis Lauge: Butanol beträgt für j ede Kolonne i : 1. Die infolge
Anreicherung mit Weinsäure erzielten spezifischen Gewichte der drei Butanolweinsäureextrakte
sind
bei der ersten Stufe o,912, bei der zweiten Stufe o,goo und bei der dritten Stufe
o,89o. Diese drei Butanolweinsäureextrakte können alsdann für die nachfolgende Extraktion
mit Wasser zusammengegeben werden oder auch einzeln zur Extraktion zur Anwendung
kommen. Der Extraktionseffekt der Phase I, bezogen auf die Weinsäure der gesamten
Ausgangslauge, beträgt 6o,4 %.
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Die Phase II, Extraktion des weinsäurehaltigen Butanols mit Wasser,
findet nun in ähnlicher Weise statt, indem wiederum drei Extraktionskolonnen zur
Anwendung kommen, denen jeweils von unten frisches weinsäurehaltiges Butanol vom
spez. Gewicht o,9oo zugeführt wird, während oben in Kolonne 4. frisches Wasser eintritt,
das alsdann als dünne Weinsäurelösung in Kolonne 5 übertritt und endlich Kolonne
6 als aufkonzentrierte Weinsäurelösung mit 1g g Weinsäure in roo ccm verläßt.
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Der mit der Beinlösung erzielte Extraktionseffekt, berechnet auf die
gesamte eingebrachte Weinsäure der Rohlösung, beträgt 5o °%. Nach Absetzung der
in den Kreisprozeß mit der Restlauge und dein Restbutanol eingebrachten Weinsäure
ergibt sich im kontinuierlichen Dauerversuch ein Extraktionseffekt von Die erhaltene
reine Weinsäurelösung ent-_ hält nur noch o,oo8 g Fe in roo ccm, was einem Reinheitseffekt
von rund go °%, auf roo Weinsäure bezogen, entspricht.
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Beispiel der Citronensäureextraktion Auf eine Beschreibung dieses
Beispiels kann verzichtet werden, da die beiden Extraktionsphasen prinzipiell gleichartig,
wie für die Weinsäure beschrieben, durchgeführt werden.
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Die Citronensäurerohlauge hatte folgende Zusammensetzung: 45,0 g Citronensäure,
in 100 ccm 2, r; g Asche enthaltend, r,o4g Fe. Der aus der Beinlösung zu
berechnende Effekt, ebenfalls auf die gesamte in der Roh-Lösung eingebrachte Citronensäure
bezogen, beträgt 48 %; diese Ziffer hat, ebenso wie bei Beispiel r, nur eine
orientierende Bedeutung hinsichtlich des beschriebenen Extraktionsabschnittes; im
kontinuierlichen Dauerversuch ergibt sich ein Extraktionseffekt von gleichfalls
96 °/o, während der Rest der Citronensäure bei der Rektifizierung des Butanols anfällt.
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Die Beinlösung hatte r7,3 g Citronensäure in roo ccm, der Reinigungseffekt
bezogen auf Gesamtasche beträgt 85 °/o.