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Verfahren zur Darstellung von Estern durch Behandeln der Gernische
aus den Alkalisalzen der entsprechenden Säuren und den betreffenden Alkoholen init
konzentrierter Schwefelsäure Die Bedingungen, unter denen sich Alkohole mit organischen
Säuren vereinigen, sind sehr eingehend von Menschutkin (Beil -s t c i n,
I. Auflage, Seite 18 2) untersucht worden.
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Es gelingt jedoch nie, eine totale Veresterung zu bewirken. Unter
günstigen Bedingungen nähert man sich einem Grenzzustande.
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Dieser Grenzzustand wird bei den meisten Alkoholen erst in
96 Stunden erreicht, wenn man z. B. Alkohole und Essigsäure auf 154'
C
erhitzt (B,eilstein, #bendaselbst).
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Schon rascher verläuft die Esterifizierung, wenn man die organische
Säure in statu nascendi in Reaktion treten läßt, d.h. wenn man das Gemenge eines
Alkohols, eines Salzes der Säure und konzentrierte Schwefelsäure destilliert.
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In Beilstein, I. Auflage, Seite 193, ist unter Essigätlier ein Verfahren
angegeben, nach dem konzentrierte Schwefelsäure mit Weingeist gemengt, allmählich
entwässertes Natriumacetat hinzugefügt und aus dem Wasserbade destilliert wird.
Danach kann unter Berücksichtigung der Molekulargewichte und der Siedepunkte, im
großen und ganzen auch bei den homologen Alkoholen verfahren werden.
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Die Ausbeute ist iin allgemeinen gering und beträgt z. B. bei Anieisensäure-Äthylester
weniger als 80 '/" der Theorie (Patentschrift :255 441, Kl. 12
0).
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Seit langem ist man nun bemüht gewesen, sowohl die Ausbeuten an Ester
als auch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Veresterung zu verbessern.
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So hat S a b a t i e r (Chem. Zentralblatt Igio, Seite
1921, igii bis igi6) festgestellt, daß die Oxyde des Thoriums und Titans als Kontaktsubstanzen
die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Veresterung erhöhen, und H a u s e r, und K
1 o t z (Patentschrift 261 878
der Klasse 12 o) haben dasselbe bei
den Beryllium-Verbindungen nachgewiesen; allerdings erzielt man nach deren Angaben
nur eine Veresterung von 7o '/" der Theorie.
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Es wurde nun durch eingehende Versuche mit dem Liebig'schen Verfahren
die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Veresterung festgestellt und gefunden, daß
dieselbe sehr rasch verläuft, wenn man, im Gegensatz zu Liebig, nicht das essigsaure
Natron langsam in ein Gemenge von Alkohol und Schwefelsäure einträgt, sondern die
Schwefelsäure auf einmal in ein Gemisch von Natronsalz, organischer Säure und Alkohol
unter Umrühren einträgt.
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Die Masse gerät dabei ins Sieden, und bei Laboratoriumsversuchen ist
die Veresterung schon nach io bis 2,o Minuten beendet, wenn
das
Natronsalzin schwefelsaures Natron umgewandelt ist.
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Dementsprechend sind große Betriebsansätze schon- in i -'bis-il/,
Stunden fertig. Während der Umwandlung und Veresterung haben sich in der Reaktionsmasse
zwei Schichten gebildet; oben der Ester, unten eine Lösung von schwefelsa-arem Natron
mit der überschüssigen Schwefelsäure und dem bei der Reaktion entstehenden Wasser.
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Der Prozeß kann infolge dieser raschen Trennung nicht mehr in rückwärtigem
Sinne verlaufen wie dies bei der Einwirkung von Alkohol #nd organischer Säure der
Fall ist.
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Man trennt nun nach kurzer Ruhe die beiden Flüssigkeiten voneinander,
läßt den gebildeten Ester erkalten, entsäuert ihn und verarbeitet ihn in bekannter
Weise weiter.
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Die Ausbeute an reinem Ester beträgt 96
bis 97,5 11,
der Theorie.
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Durch das vorstehend beschriebene Verfahren wird die Zeit der Veresterung
ganz wesentlich verkürzt, so daß sich die Ausgaben für Dampf, Löhne und Unkosten
in der Technik nicht unbedeutend verringern. Außerdem kann ein Reaktionsgefäß
- der teuerste Apparat des Betriebes - täglich mehrere Chargen Ester
liefern, was bei dauerndem Betrieb von großem Vorteil ist, da die Anlagekapitalien
dann geringer sind.
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Das Verfahren kommt bei der aliphatischen Reihe vom Propylalkohol
an aufwärts in Betracht und eignet sich für die primären, sektindären und tertiären
Alkohole einschließlich der ungesättigten Alkohole, jedoch mit Ausnahme mehrwertiger
Alkohole, An Säuren kommen alle organischen Säuren für das vorliegende Verfahren
in Betracht. Auch für aromatische Alkohole ist es geeignet.
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Bei den Estern der niedrigsiedenden Alkohole, z. B. Ameisensäureinethylester
oder Essigsäureaethylester, ist der Reaktionsverlauf zu stürrnisch und die Schichtenbildung
nicht vollkommen.
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Hinsichtlich des Standes der Technik sei auf die Patentschrift 232
818, Kl. 1:2 o, hingewiesen, wonach i. die fast völlige Veresterung, 2. die Schichtenbildung
(hier durch Zusatz von Chlorealcium zur Reaktionsmasse), 3. die Anwendung
eines Überschusses von Mineralsäure, 4. die kurze Veresterungsdauer als Ergebnis
von Veresterungsverfahren bekannt ist. Aber während im vorliegenden Fall die Alkalisalze
der organischen Säuren verwendet werden, kommen bei Patentschrift 232 818
laut Anspruch i die freien organischen Säuren und ferner als Kontaktsubstanz Mineralsäure
und als wa#seraufnehmendes Mittel Chlorcalcium, das die Schichtenbildung hervorruft,
in Betracht.
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Besondere technische Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber
dem der Patentschrift 232 818 sind hauptsächlich folgende: a) mit Bezug auf
Anspruch i der Patentschrift :232 818-Hier ist aus der saueren Chlorcalciumlauge,
die nach Beendigung der Veresterungsreaktion vom neugebildeten Ester getrennt ist,
das darin enthaltene Chlorcalcium durch Ab-
dampfen des Wassers und Calcinieren
des Rückstandes im wasserfreien Zustande zurückzugewinnen, damit es für eine weitere
Veresterung wieder verwendbar ist. Dafür ist eine eigene Betriebsanlage erforderlich.
Sowohl die Kosten dieser Anlage als auch die laufenden Betriebsausgaben dafür belasten
das bekannte Veresterungsverfahren.
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Beim vorliegenden Verfahren dagegen fallen solche Ausgaben ganz weg,
was für dieses Verfahren einen wesentlichen technischen Vorteil bedeutet.
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b) Nach Anspruch 2 der Patentschrift 232 818 wird das
Chlorcalcium nicht in fertigem Zustande zur Reaktionsmasse gegeben, sondern in dieser
selbst dürch Einleiten gasförmiger Salzsäure in ein Gemisch von Kalksalz organischer
Säure, z. B. essigsaurem Kalk und Alkohol, erzeugt.
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Auch gegenüber Anspruch 2 der Patentschrift 232 818 ist das
vorliegende Verfahren in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht, wesentlich vorteilhafter,
was aus folgendem hervorgeht: Auf i Mol. essigsauren Kalk kommen, um die Essigsäure
frei zu machen, 2, Mol. SalzsIure oder z. B. bei der Veresterung von Amylalkohol
auf i Mol. (88,1 T.): i Mol. HCI (36,5 T.). Um eine solche Menge HCI-Gas
herzustellen, ist schon für einen mittleren Veresterungsbetrieb eine ausgedehnte
Salzsäureentwicklungsanlage nötig, deren nicht geringe Anlagekosten und laufenden
Betriebskosten, außer den -vorstehend unter Anspruch i der Patentschrift
2322 818 angegebenen Kosten, den Betrieb belasten, wozu auch hier die Kosten
für Rückgewinnung des aus der Umsetzung zwischen essigsaurem Kalk und Salzsäure
entstandenen Chlorcalciums hinzuzurechnen sind.
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Außerdem nimmt das Einleiten der Salzsäure viel Zeit in Anspruch,
so daß das bekannte Verfahren in dieser Hinsicht mit dem vorliegenden nicht zu vergleichen
ist, Ferner sei darauf hingewiesen, daß gemäß Anspruch 2 der Patentschrift
232 818 die Gefahr, daß die freie Salzsäure den rückwärtigen Verlauf der
Reaktion hervorruft, noch größer ist, als gemäß Anspruch i des genannten Patents.
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Beim vorliegenden Verfahren ist aber die Verseifung des neugebildeten
Esters unmöglich, da die Schwefelsäure während der Veresterungsreaktion
an
Natrium gebunden und mit dem Reaktionswasser vom Ester getrennt wird.
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Weiter sei hervorgehoben, daß beim vorliegenden Verfahren, da hier
die nicht flüchtige Schwefelsäure verwendet wird, die Apparaturfrage weit leichter
zu lösen ist als bei dem Verfahren gemäß Patentschrift 232 818,
bei welchem
die flüchtige und die Metalle stark angreifende Salzsäure in Anwendung kommt.
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Ferner sei darauf hingewiesen, daß gemäß Patentschrift 2,32 818 die
Herstellung der Ame'isensäureester ausgeschlossen, im vorliegenden Fall dagegen
möglich ist, so daß eine größere Anwendungsmöglichkeit besteht. Beispiel
1
Amylacetat 88,1 Gewichtsteile Isoamylalkohol (Siedepunkt 128 bis 132'C)
werden mit 82Gewichtsteilen wasserfreiem, essigsauren Natron in einem mit Ablaßhahn,
Kühler und Vorlage versehenen, geschlossenen Rührapparat zusammengebracht und
75 Gewichtsteile Schwefelsättre konz. dazugegossen. Man verschließt den Apparat,
setzt das Rührwerk in Gang und wärmt den Apparat schwach an.
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Nach i bis i% Stunden stellt man den Dampf und das Rührwerk ab und
läßt io Minuten stehen. Dann öffnet man den Ablaßhahn am Boden des Rührapparates
und läßt die Sulfatlösung vollständig ab. Den im Apparat verbleibenden Amylester
läßt man nach entsprechendem Abkühlen in einen zum Neutralisieren geeigneten Rührapparat
ab. Die Weiterbehandlung erfolgt In bekannter Weise; Ausbeute 97% der Theorie.
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Beispiel II Amylformi-at 88 Gewichtsteile Isoamylalkohol. (128
bis 1320 C), 68 Gewichtsteile ameisensaures 1\Tatron, dazu 75 Gewichtsteile
konz. Schwefelsäure werden wie oben zusammengebracht und verarbeitet, Ausbeute 97%
der Theorie.
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An Stelle von reinem Isoamylalkohol kann bei beiden vorstehenden Beispielen
auch Fuselöl verwendet werden oder Gemische der reinen Homologen des Amylalkohols.
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Beispiel III Propylacetat 6o Gewichtsteile Propylalkohol, normal (Merck),
werden mit 82 Gewichtsteilen wasserfreiem essigsauren Natron und 70(jewichtsteilen
konz.Schwefelsäure--wie vorstehend verestert; Ausbeute 940/0 der Theorie. Be"ispiel
IV Isobtitylacetat 74 Gewichtsteile Isobutylalkohol (technisch rein, Merck),
82 Gewichtsteile essigsaures Natron, wasserfrei, werden mit 7o Gewichtsteilen
konz. Schwefelsäure wie bei -BeispielI verestert; Ausbeute iooo/o der Theorie.
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Beispiel V Allylacetat 25Gewichtsteile Allylalkohol (Merck),
35
Gewichtsteile -essigsaures Natron, wasserfrei, und 4o Gewichtsteile konz.
Schwefelsäure. Siedepunkt des erhaltenen Allylacetats ioi bis io3'C; Ausbeute 95%
der Theorie. Beispiel VI Cetylacetat 3o,:2 Gewichtsteile Cetylalkohol, 14 Gewichtsteile
essigsanres Natron, wasserfrei, dazu 15 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure.
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Schmelzpunkt des Cetylacetats 23'C (Kraft --2 bis 23'C); Ausbeute
98% der Theorie. Beispiel VII Benzylacetat 27 Gewichtsteile Benzylalkohol
(Merek), --o,5 Gewichtsteile essigsaures Natron, wasserfrei, dazu 25 Gewichtsteile
konz. Schwefelsäure.
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Die Schichtenbildung erfolgt sehr rasch. Der Siedepunkt des Benzylacetats
liegt bei 2o6'C; Ausbeute etwa 95% der Theorie.
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Beispiel VIII Salicylsäure-Amylester 44 Gewichtsteile Amylalkohol,
8o Gewichtsteile salicylsaures Natron, dazu 44Gewichtsteile konz. Schwefelsäure.
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Der Siedepunkt des Salicylsäure-Amylesters liegt bei 27o'
C. Die Ausbeute beträgt etwa go"/, der Theorie.
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Bei,spiel IX Benzoesäure-Benzylester 36Gewichtsteile benzoesaures
Natron, 27
Gewichtsteile Benzylalkohül, dazu 25 Gewichtsteile konz.
Schwefelsäure.
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Die Ausbeute an Ester beträgt etwa 9504
der Theorie
- unter 2o' C schmelzend.