DE1693014C - Verfahren zur Herstellung von stabi len, wäßrigen Methylsilsesquioxandispersio nen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung stabiler, wäßriger Dispersionen von Methyliilsesquioxanen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Methylsilsesquioxandispersionen ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimonomethylsiliconats mit einem Kationenaustauscherharz in saurer Form in Berührung gebracht, anschließend das ausgetauschte Material von dem Austauscherharz abgetrennt und die so erhaltene wäßrige Methylsilsesquioxandispersion mit einem anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittel versetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise auch so durchgeführt werden, daß eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimonomethylsiliconats unter Bewegung langsam einer wäßrigen Aufschlämmung eines Kationenaustauscherharzes in saurer Form und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zugegeben und anschließend die so erhaltene wäßrige Methylsilsesquioxandispersion von dem Austauscherharz abgetrennt wird.

Die wäßrige Dispersion des eingesetzten Siliconats muß mindestens 15 bis 30 Minuten nach stattgefundenem Austausch sauer oder basisch sein, damit die gewünschte Polymerisation unter Bildung des Methylsilsesquioxans erreicht wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Methylsilsesquioxandispersionen sind wertvolle Gewebebehandlungsmittel, um diesen mattierende, rutschfeste und schmutzabweisende F.igenschaften zu verleihen, «ι:· in der kanadischen Patentschrift 746 860 beschrieben. In dieser Patentschrift wird die Herstellung von Methylsilsesquioxandispersionen aus Alkoxysilanen vorgenommen. Die so erhaltenen Dispersionen sind jedoch gegen Alkohol empfindlich, der bei diesem Verfahren als Nebenprodukt entsteht, außerdem sind sie auch gegen Kationen wie Natrium- oder Calciumionen empfindlich, die in dem System vorhanden sein können. Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei Durchführung des ertindungsgemäfien Verfahrens vermieden werden können. Die so erhältlichen Methylsilsesquioxandispersionen sind im wäßrigen Medium stabil, da bei diesen Verfahren kein Alkohol gebildet wird und die störenden Ionen durch das Austauscherharz entfernt worden sind.

Bei dem erfindungsgemäCen Verfahren können beliebige der bekannten wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimonomethylsiliconatc eingesetzt werden; Kalium- und insbesondere Natriumsalze sind jedoch bevorzugt, da diese handelsübliche Produkte sind.

Ebenso können beliebige der bekannten Kationenaustauscherhar/e eingesetzt werden. Entscheidend ist hierbei, daß das Kationcnauslauscherharz sauer ist. Es können sowohl Kationenaustauscherharze verwendet werden, die in der Säureform vorliegen, oder solche, die in Salzform vorliegen und die durch einfache Behandlung mit einer Säure in die saure Form umgewandelt werden können. Von den verschiedenen handelsüblichen Kaiionenaustauscherharzen sind solche vom Sulfonsäuretyp bevorzugt. Die Menge des verwendeten Austauscherharzes muß .selbstverständlich ausreichend sein, um alle Kationen aus dem Siliconat zu entfernen.

Die Konlaktnalimc zwischen Siliconut und Austiiuschcrhurz kann auf übliche Weise vorgenommen werden. So kann beispielsweise die wäßrige Siliconatl()suiig durch eine mit dem Siiureaiistaiisdierharz gefüllte Säule geleitet werden. In der Regel kann die Säulentechnik nur zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden, die einen niedrigen Methylsilsesquioxangehalt haben, d. h. einen Feststoffgehalt von weniger als etwa 5%.

Eine andere Möglichkeit für die Kontaktnahme von Siliconat- und Austauscherharzen besteht darin, die wäßrige Siliconatlösung langsam unter Bewegung einer wäßrigen Aufschlämmung des Austauscherharzes in

ίο saurer Form zuzufügen. Dieses Verfahren ist besonders für die Verwendung von andelsüblichen oder rohen Siliconaten geeignet und zur Herstellung von Dispersionen mit einem hohen Methylsilsesquioxangehalt, d.h. einem Feststoff gehalt von bis zu etwa 15 %.

Eine dritte Möglichkeit für die Kontaktnahme besteht darin, zuerst eine wäßrige Lösung des Siliconats mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel herzustellen und diese Lösung anschließend mit dem Austauscherharz in Berührung zu bringen, beispielsweise

ao durch Eluieren mit einer Austauschersäule.

Die anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind bekannt. Von den handelsüblichen anionischen oberflächenaktiven Mk-

»5 teln sind Alkylbenzolsulfonsäuren oder deren Salze, deren Alkylreste 6 bis 18 C-Atome enthalten, bevorzugt. Von den handelsüblichen kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind qualernäre Ammoniumhydroxide und Halogenide bevorzugt. Allgemein ge- sprochen wird Animoniumhydroxid als Katalysator für die Polymerisation zusammen mit den kationischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet.

Bei Verwendung einer Austauschersäule kann das anionische oberflächenaktive Mittel entweder der wäßrigen Siliconatlösung zugefügt werden vor Eintritt derselben in die Säule, oder es kann der wäßrigen Methylsilsesquioxandispersion zugeführt werden, nachdem diese die Säule verlassen hat. Ein kationisches oberflächenaktives Mittel muß hingegen der wäßrigen Methylsilsesquioxandispersionzugegebenwerden, nachdem diese die Säule verlassen hat.

Bei Verwendung einer Aufschlämmung des Austauscherharzes und Zugabe der Siliconatlösung zu derselben kann entweder ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel der Methylsilsesquioxandispersion nach deren Abtrennung von dem Austauscherharz oder ein anionisches oberüächenaktives Mittel kann der Aufschlämmung des Austauscherharzes vor tier Zugabe des Siliconats zugegeben werden. Auf keinen Fall darf jedoch das kationische oberflächenaktive Mittel in Kontakt mit dem Austauscherharz kommen, da es mit diesem bekanntlich reagiert. Nachdem die Methylsilsesquioxandispersion hergestellt worden ist, kann sie mit beliebigen organischen Säuren oder Basen neutralisiert werden. Triäthanolamin und Ammoniumlndroxid sind als Basen bevorzugt; Essigsäure und Salzsäure sind als Säuren bevorzugt.

Beispiel 1

10 g einer handelsüblichen, wäßrigen Natriummonomethylsiliconat-Lösung mit einem Gehalt von 21,2°/o, berechnet als Methylsilsesquioxan-Feststoffe, wurden mit 33,5 g Wasser verdünnt und dann durch eine Säule mit einem handelsüblichen Kationenaustauscherharz in saurer Form geleitet. Am unteren Ende der Säule wurden etwa 10 g eines klaren, sauren Eluals aufgefangen, das mil einem Tropfen Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt wurde. Das so erhaltene Produkt war

eine stabile wäßrige Dispersion, die weniger als 3% Methylsilsesquiüxan-Feststoffe enthielt.

Beispiel 2

Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 257 ml (Naßvolumen) eines handelsüblichen Kationenaustauscherharzes in saurer Form beschickt. Das auf der Oberfläche vorhandene Wasser wurde von dem Harz dekantiert und dann 1 g Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben. Anschließend wurden durch den Trichter unter Rühren zu dem Harz 100 ml einer verdünnten, handelsüblichen, wäßrigen Natriummonomethylsiliconat-Lösurig mit einem Gehalt von 10% berechnet als Methylsilsesquioxan-Feststoffe innerhalb von 90 Minuten s.ugegeben. Dann wurde die wäßrige Dispersion des Methylsilsesquioxans durch Abfiltrieren von dem Harz getrennt. Sie enthielt etwa 4,1 % Silses^uioxan-Feststoffe.

Beispiel 3

Ein Kolben miteinem Fassungsvermögen von 500ml, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 229 ml (Naßvoluimen) eines handelsüblichen Kationenaustauscher-Harzes in saurer Form, 87 g Wasser und 4,5 g Dodecylbcnzolsulfonsäure beschickt. Anschließend wurden durch den Trichter zu dem Harz unter Rühren 77 ml einer handelsüblichen wäßrigen Natriummonomethyisilicon.at-Lösung mit einem Gehalt von 22,8 %, berechne! als Methylsilsesquioxan-Feststoffe, innerhalb -drier Stunde zugegeben. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Danach wurde die wäßrige Dispersion des Methylsilsesquioxans durch Filtrieren von dem Harz abgetrennt. Sie enthielt etwa 8.9% Silsesquioxan-Feststoffe. Die Dispersion wurde mit Ammoniumhydroxid neutralisiert.

Die neutralisierte Dispersion wurde geprüft und als schmutzabweisendes Mittel für Baumwolle für wirksam befunden.

Beispiel 4

Ein Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 1000 ml (etwa 8:50 g Trockengewicht) eines wäßrigen, handelsüblichen sulfonierten Polystyrol-Kationenaustauscher-Harzes beschickt. Das Harz wurde mit verdünnter Schwefelsäure aktiviert und dann wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Diese aktivierte Harzaufschlämmung wurde mit 8,9g Dodecylbenzolsulfonsäurc und 500 g destilliertem Wasser versetzt. Dann wurden 392 g eines handelsüblichen Natriummonomcthylsiliconats mit einem Gehalt von 22.8%, berechnet als Melhylsilsesquioxan-Fesistnffc, mit 642 5 g destilliertem Wasser verdünnt und unter Rühren innerhalb von etwa 90 Minuten der oben bereiteten Har/aufschlämmung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die saure, wäßrige Melh>lsil<,esquioxaiidispersion von dem Harz dekantiert, etwa 5 Stunden stehengelassen und dann mit konzentriertem Ammoniumhydroxid neutralisiert. Es wurden etwa 179Og der wäßrigen Dispersion erhalten, die etwa 5ⁿ/_P Methylsilsesquioxiin-Feslstoffe enthielt.

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ι s ρ ι e

Eine Bürette mit einem Fassungsvermögen von 100 ml und einem Durchmesser von etwa 1,27 em wurde bis /u einer Höhe von etwa .13 cm mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines handelsüblichen SulfoiHätirc-polystyrol-Kationenaustauscher-Harzes gefüllt. Der Wasserspiegel wurde auf etwa 1,27 cm über dem Harz eingestellt. Dann wurde eine wäßrige Lösung, die 100 g Natriummonomethylsiliconat enthielt, das praktisch frei von Natriumchlorid war, langsam am oberen Ende der Austauschersäule zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde dabei so einreguliert, daß der Wasserspiegel von 1,27 cm über dem Harz aufrechterhalten blieb. Die Zugabe des Siliconats war nach etwa

ίο 30 Minuten beendet. Zu der erhaltenen leicht trüben Methylsilsesquioxandispersion wurden unmittelbar darauf 2,9 g Dodecylbenzolsulfonsäure zugefügt. Diese Dispersion enthielt etwa 2,8% Methylsilsesquioxan-Feststoffe. Anschließend wurde die Dispersion in einer verschlossenen Flasche auf einer Drehscheibe befestigt. Auch nach 12tägigem Rotieren auf der Drehscheibe wurde keine signifikante Änderung der Dispersion festgestellt.

Beispiel 6
20

1,4 g Dodecylbenzoläulfonsäure in Form einer 5,32%igen wäßrigen Lösung wurden langsam zu 50 g einer wäßrigen Natrimmonomethylsiliconat-Lösung mit einem Gehalt von etwa 3%, berechnet als Monomethylsilsesquioxan, unter Rühren zugeführt. Dann wurde die Lösung innerhalb von 15 Minuten durch eine lonenaustauschersäule geleitet. Diese Säule war dadurch hergestellt worden, daß 60 ml eines wäßrigen handelsüblichen Sulfonsäure-polystyroI-Austauscher-Harzes in eine 100-ml-Bürette gefüllt und der Wasserspiegel auf 1.27 cm über dem Harz eingestellt wurd?. Es wurde eine klare, wäßrige Methylsilsesquioxandispersion erhalten, die eine geringe Menge eines feinen Niederschlags enthielt.

Wurden wäßrige Lösungen aus Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Bariummonomethylsiliconat an Stelle von Natriummonomethylsilicinat in den vorhergehenden Beispielen verwendet, wurden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt.

Wurden die unten aufgeführten oberflächenaktiven Mittel anstelle von Dodecylbenzolsulfonsäure in den vorhergehenden Beispielen verwendet, wurden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt:

Natriumdodecylbenzolsulfonat
Octylbenzolsulfonsäuie
Octadecylsulfonsäure
Nonylnaphthalinsulfonsäurc
Laurylhydrogensulfat

Tridecylhydrogensulfat

Wurden Natriumhydroxid, Natriiimbicarbonat oder

Triethanolamin zur Neutralisation der Dispersion in den vorhergehenden Beispielen an Stelle von Amrnnniumhydrnxid verwendet, wurden praktisch dieselben Ergebnisse erz elt.

Beispiel 7

Eine kleine lonenaustauschersäule wurde wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt. 100 g eines wäßrigen Natriummonomethylsiliconats mit einem Gehalt von etwa 3%, berechnet als Methylsilsesquioxan, wurde der Säule mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß der Wasserspiegel von 1,27 cm aufrechterhalten wurde.

Eine Probe von 25 ml des ausgetauschten Materials wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer in eine lösung eingetragen, die 2.1,25 g Wnsscr, 0,75 g einer 5" „igen I ,iiiryllrimcthykiiiiiiiiMiiumLlilohdlösiiMK und

O,425g einer lⁿ/niß^e'i Animoniumhydroxjdliisung enthielt. Pie Zugabe der Probe erfolgte innerhalb von ft Minuten. Es wurde eine trüb-bläuliche wäßrige Dispersion aus Methylsilsesqiiioxan erhalten. Die Probe wurde dann für 24 Stunden auf einer Drehscheibe befestigt. Nach dieser Zeit war keine sichtbare Änderung eingetreten.

Wurden die unten aufgeführten oberflächenaktiven Mittel an Stelle von Lauryltrimethylanimoniumchlorid aus Beispiel 10 verwendet, wurden praktisch die glei- \a chen Ergebnisse erhalten:

Cocotrimethylammoniumchlorid
Cctylbenzyldimethylammoniumchlorid
Laurylbenzyldimethylarnmoniumchlorid Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Methylsilsesquioxandispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimonomethylsiliconats mit einem Kationenaustauscherharz in saurer Form in Berührung gebracht, anschließend das ausgetauschte Material von dem Austauscherharz abgetrennt und die so erhaltene wäßrige Methylsilsesquioxandispersion mit einem anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittel versetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylsilsesquioxandispersion anschließend neutralisiert wird.