DE970966C - Verfahren zur Copolymerisierung von Butadien und Acrylsaeurenitril - Google Patents

Description

• Verfahren zur Copolymerisierung von Butadien und Acrylsäurenitril Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Emulgatoren bei der Copolymerisation von Butadien-i, 3 und Acrylsäurenitril bei Temperaturen unter 30° mit Hilfe `eines wasserlöslichen Persulfatkatalysators sowie eines ebenfalls wasserlöslichen Eisen(II)-Promotors.
• Die Kaliseifen von in der Natur vorkommenden Fettsäuren zeichnen sich als Emulgatorsubstanzen bei der Emulsionspolymerisierung von Butadien-z, 3 und Acrylsäurenitril durch Billigkeit und einfache Handhabung aus. Darüber hinaus scheinen Kaliseifen natürlicher Fettsäuren die Wirksamkeit des Eisen(II)-Promotors zu steigern und erhöhen so die Ausbeute bei der Umwandlung. Ihre Verwendung hat aber den Nachteil, daB bei dem zur Ausfällung des Kautschuks nötigen Ansäuern die überschüssigen Mengen Seife oder Fettsäure wasserunlöslich werden, mit dem Polymerisat ausfallen und auf diese Weise als Verunreinigungen in- den Kautschuk gelangen. Das ist insofern sehr ungünstig, als auf solche Einschlüsse eine Erhöhung der Wasserabsorption und eine Herabsetzung der Brauchbarkeit des Polymerisats für elektrische Zwecke zurückgeführt wird. Darüber hinaus dürften die Fettsäuren bei Verwendung des Polymerisats in Treibstoffbehältern aus dem Kautschuk extrahiert werden, was zur Bildung von klebrigen, harzartigen Verunreinigungen im Treibstoff führt.
• Leider hat sich herausgestellt, daß man durch eine Verminderung des Seifenzusatzes zwar den beim Ansäuern ausfallenden überschuß vermeiden kann, gleichzeitig aber die Wirksamkeit der Seife als Emulgator wie auch ihren günstigen Einfluß auf den Promotor gänzlich oder zum größten-Teil aufhebt. Wegen dieser Nachteile sind Seifen natürlicher Fettsäuren als Emulgatorsubstanzen nicht besonders brauchbar. Man verwendet statt dessen gern billige, synthetische Emulgatoren, welche beim Ansäuern wasserlöslich bleiben. Solche synthetische Emulgatoren wirken aber nur bei einer Reaktionstemperatur von 30° oder darüber gut und sind bei beträchtlich darunterliegenden Temperaturen unwirtschaftlich. Außerdem scheinen die synthetischen Emulgatoren nicht die aktivierende Wirkung auf den Promotor auszuüben wie Seifen natürlicher Fettsäuren.
• Die Erfindung hat die Aufgabe, billige und einfach zu benutzende Emulgatoren zu schaffen, welche unterhalb 30° gute Polymerisationsergebnisse liefern, ohne beim Ansäuern wesentliche Niederschlagsmengen abzuscheiden.
• Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß eine Mischung aus einem wasserlöslichen synthetischen Emulgator und palmitin- oder stearinsaurem Kalium eine synergetische Wirkung zeigt. Wie oben in Verbindung mit den natürlichen Seifen schon allgemein gesagt wurde, haben kleine :Mengen von palmitin- oder stearinsaurem Kalium, die zwar keine wesentlichen Seifenniederschläge verursachen, weder eine Emuigatorwirkung noch einen Einfluß auf den Promotor. Wenn jedoch eine solche kleine Menge von palmitin- oder stearinsaurem Kalium in Verbindung mit einer größeren Menge eines synthetischen Emulgators verwendet wird, sind alle drei Vorteile vereint (nämlich eine Vermeidung von wesentlichen Seifenfällungen, eine wirksame Emulgierung des Reaktionsgemisches und eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Aktivierung des Promotors).
• Erfindungsgemäß wird die beschriebene Copolymerisation in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt, welcher zum größeren Teil aus einem beim Ansäuern wasserlöslich bleibenden synthetischen Emulgator und zum kleineren Teil aus Kaliumpalmitat oder -stearat zusammengesetzt ist. Der kombinierte Emulgator wird im allgemeinen in einem Verhältnis von wenigstens 3 Teilen auf ioo Teile polymeren Materials, verwendet (alle Angaben sind Gewichtsteile). Das Verhältnis von Kt.liumpalmitat zum Polymerisat beträgt ebenfalls in Gewichtsteilen o,3: ioo, das von Kaliumstearat o,i : ioo. Die relative Höchstmenge Kaliumpalmitat oder -steaaat darf gerade noch keinen nennenswerten Niederschlag hervorrufen und beträgt etwa a Teile.
• Man kann jeden Emulgator verwenden, vorausgesetzt, daß er wasserlöslich ist. Ein brauchbarer Emulgatortyp sind die sulfonierten Fettalkohole mit ihren Derivaten.
• Kaliumpalmitat oder -stearat können jeweils allein oder auch mit dem anderen vermischt angewendet werden, d. h. in Form der handelsüblichen Seife, welche gewöhnlich beide Verbindungen enthält.

  Beispiel i

  Der Grundansatz für normale Butadien-Acryl-

  säurenitril-Copolymerisations-Reaktionen ist:

  Butadien-i, 3 .......... 64,o Gewichtsteile

  Acrylsäurenitril ........ 36,o -

  Wasser ............... 250,0 ' _

  -

  K2 S2 0s .............. 0,270

  -

  Fe S O4 - 7 H2 O ........ 0,278

  Gemischte tertiäre

  Mercaptane .......... 0,700 -

  KOH ................ 0,40 -

  fettsaure Kaliseifen ..... 5,00 -

  Ein so zusammengesetztes Gemisch ließ man bei 5° 2o Stunden lang copolymerisieren. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Polymerisation durch Zugabe von o,2oo Teilen Hydrochinon (als 5%ige Lösung) abgebrochen. Dabei war eine 48%ige Umwandlung erreicht worden. Ließ man die 5 Teile fettsaure Kaliseife in dem Ansatz weg und gab an deren Stelle einen synthetischen Emulgator aus 4 Teilen eines gemischten alkylierten Naphthalinsulfonats, welches mit Formaldehyd kondensiert ist, und i Teil Alkyl-Aryl-Natrium-Sulfönat hinzu, so betrug die nach einer 20stündigen Polymerisation bei 5° erreichte Umwandlung nur 5%. Man verwandte dabei etwas weniger Kaliumhydroxyd, und zwar o,ioo Teile, um den p$ Wert konstant zu halten. Die geringere Ausbeute bei Verwendung von synthetischen Emulga-'toren an Stelle von fettsauren Kaliseifen zeigt, daß ein solcher Ersatz ohne Hinblick auf die Güte des Erzeugnisses sehr unbefriedigend erscheint. Wenn man jedoch eine Mischung benutzt, die zum größten Teil aus einem, synthetischen Emulgator besteht und nur zu einem kleineren Teil aus Fettsäure, so erhält man offensichtlich bessere Ergebnisse, und die Ausbeute wird bedeutend gesteigert, wie in den weiteren Beispielen gezeigt wird.
• Beispiel -- In einer Reihe von Versuchen wurde der in Beispiel i beschriebene Grundansatz ausprobiert, wobei man ihn insofern änderte, als man die S Teile fettsaure Kaliseife wegließ und an deren Stelle eine Emulgatormischung, nämlich 3 Teile des obenerwähnten gemischt alkylierten, mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonats sowie i Teil des in der Tabelle aufgeführten Emulgators zusetzte. Man verrührte die monomeren Stolle, einen Viskositätsregulator und die Emulgatorsubstanzen unter Zusatz von K O H zur Einstellung des pR-Wertes zu einer alkalischen Lösung und löste dann die Reaktion durch Zusatz zuerst von K2 S4 0, und dann von Fe S 04 - 7 H2 O aus. In allen Fällen polymerisierte der Ansatz 17 Stunden bei 5°. Der Prozentsatz der jeweils erreichten Umwandlung findet sich in Tabelle I.

  Tabelle I

  % Umwandlung

  Kalium-Caprylat-Caprylsäure ...... 35,4

  Kalium-Laurat .................. 40,6

  Kalium-Myristat ................ 42,2

  Kalium-Palmitat ................ 81,5

  Kalium-Stearat ............... ... 849

  Kalium-Oleat ................... 43,6

  Kalium-Linoleat .................. 16,o

  Fettsaure Kaliseife (handelsübliche

  Mischung) .................... 6o,4

  Natrium-Lauryl-Sulfat ........... i, i

  Alkyl-Sulfonat .................. 23,3

  Alkyl-Aryl-Natrium-Sulfonat ...... 1,2

  Der bedeutende Vorteil, der durch die Verwendung von Kaliumpalmitat oder Kaliumstearat oder

  Tabelle II

  0,2o ( 0,4o i o,6o I o,80 1,0o

  _ Gewichtsprozent

  Kalium-Caprylat-Capryl-Säure ................... 46,8 44,6 35,1 35.5 29.2

  Kalium-Laurat ................................. 4,6 57,0 46,6 43.5 40,5

  Kalium-:VIyristat ................................ 5,0 66,o 50,0 51,0 42,2

  Kalium-Palmitat ............................... 3,3 84,3 78,1 81,7 8o,6

  Kalium-Stearat ................................. 69,6 g2,1 go,o 91,7 91,i

  fettsaure Kaliseife (handelsüblich) ................ 3,6 61,6 70,9 82,9 6o,4

  desgl. ................ o,8 41,i 45,z - 49,3

  Die beiden Gruppen handelsüblicher fettsaurer Seifen unterscheiden sich lediglich in der Art des vorhandenen Dispergiermittels. Im letzten Fall wurde ein Dispergiermittel verwendet, welches beträchtliche Mengen Natriumsalz enthielt. Es ist bekannt, daß N atriumgruppen die Ausbeute der Umwandlung verringern.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Emulsions-Copolymerisierung von Butadien-i, 3 und Acrylsäurenitril unterhalb 30° mit einem wasserlöslichen Persulfatkatalysator und einem wasserlöslichen Eisen(II)-Promotor, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Emulgatormischung, welche zu einem größeren Teil aus einem synthetischen beim Ansäuern wasserlöslich bleibenden Emulgator und zu.einem kleineren Teil aus Kaliumpalmitat oder Kaliumsteal-at zusammengesetzt ist. handelsüblicher Mischungen davon erreichbar ist, liegt auf der Hand. Äquivalente- Mengen von Seifen anderer Fettsäuren zeigen wesentlich ungünstigere Resultate. Die Menge des verwendeten Kaliumpalmitats oder -stearats kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, um die Bedingungen zu treffen, welche das gewünschte Erzeugnis oder die beabsichtigte Reaktion erfordert. Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Wirkung einer Herabsetzung der Seifenmenge unter das im Beispiel e verwendeten i Teil zu zeigen. Beispiel 3 Unter Verwendung des Grundansatzes und des in Beispie12 beschriebenen Verfahrens wurden die Versuche wiederholt, wobei die verschiedenen Mengen von fettsauren Seifen wie beschrieben verwendet wurden. Die Mischungen polymerisierten 17 Stunden lang bei 5°. Die in jedem Fall erreichte prozentuale Umwandlung ist in Tabelle II verzeichnet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Emulgator durch einen sulfonierten Fettalkohol gebildet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Emulgator durch ein gemischt alkyliertes, mit Formaldehyd kondensiertes Sulfonat gebildet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinere Menge des Emulgators durch Kaliumpalmitat in einem Mengenverhältnis von wenigstens 0,3 Gewichtsteilen auf ioo Teile des polymeren Materials gebildet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinere Menge des Emulgators durch Kaliumstearat in einem Mengenverhältnis von wenigstens o, i Gewichtsteilen auf ioo Teile des polymeren Materials gebildet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften N r. 2418782, 247o629.