DE2434754A1

DE2434754A1 - Verfahren zur herstellung von monound difettsaeurepolyglykolestern

Info

Publication number: DE2434754A1
Application number: DE2434754A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Grossmann; Emil Dr Jung; Joachim Dr Schmitt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1976-02-05
Also published as: CH611869A5; DE2434754B2; SE7508143L; DE2434754C3; FR2278674B1; GB1504373A; SE411204B; FR2278674A1; IT1040968B; BE831552A

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difettsäurepolyglykolestern

Mono- und Difettsäurepolyglylcolester sind viel verwendete Emulgatoren und Textilhilfsmittel. Sie werden vielfach als Ö!emulgatoren eingesetzt und dienen auf dem Textilhilfsmittelgebiet vor allem als Präparationsmittel und als Antistatika. Weiterhirt v/erden sie zum Plastifizieren zahlreicher Harze verwendet und verbessern z.B. die Kältestabilität von Viny!-Verbindungen.

Eine der technisch wichtigsten Herstellungsmethoden ist der Umsatz von Fettsäuren mit Äthylenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren. Man geht dabei so vor, daß man die Fettsäure vorlegt und eine geringe Menge eines Katalysators, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Natriummethylat oder Kaliummethylat o.a. zugibt und auf 140 bis 200 ⁰C erhitzt. Zu Beginn des Einleitens des Äthylenoxids ist zunächst nur eine geringe Äthylenoxidanlagerung festzustellen. Nach einer gewissen Zeit springt jedoch plötzlich die Reaktion an und verläuft dann etwa 10 mal schneller als am Anfang der Reaktion. Die Zeit vom Reaktionsbeginn bis zum Anspringen ist temperaturabhängig und kann 20 min bei 200 °C bis über 1 Stunde bei 140 °C dauern.

Aus der Monographie von M. J„ Schick, Noriionic Surfactants, Verlag Marcel Dekker, New York, 1967, Seite 149 ff und der Monographie von N. Schönfeldt, Surface Active Etylene Oxide Adducts, Verlag Pergamon Press, 1969, Seite 69 ff, kann man entnehmen, daß bei der Oxäthylierung von Fettsäuren neben Polyäihylenglykolmonoestern und PoIyäthylenglykoldiestern große Mengen an Polyglykolen entstehen.

Der hohe Polyglykolgehalt der Mono- und Difettsäureglykolestergemische macht sich jedoch störend bei der Anwendung der Produkte als Emulgatoren bemerkbari Die mit diesen Produkten hergestellten Emulsionen aus Ölen und Wasser sind sehr instabil, d.h. es scheiden sich nach kurzer Zeit an der Oberfläche Öltropfen ab. Schom beim Lösen des Emulgators in dem zu emulgierenden Öl entsteht ein Boden-40/74

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satz, ein typischer Hinweis auf mangelhafte Emulgatoreigenschaften.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist daher, den PoIyglykolgehalt der Mono- und Difettsäurepolyglykolestergemische zu senken und damit deren Emulgatoreigenschaften zu verbessern.

Wie der o.a. Monographie von Schönfeldt entnommen werden kann, entstehen bei der Umsetzung von Fettsäuren mit Äthylenoxid folgende Gemische (I.e. Seite 72):

Monofettsäurepolyglykolesteri ca. 32 bis 60 % Difettsäurepolyglykolester: ca, 27 bis 45 % Polyglykol ca. 15 bis 23 %

Gemäß der o.a. Monographie von Schick (Seite 149/150) liegt ein Gleichgewicht vor:

Monofettsäureester ^==^ Difettsäureester + Polyglykol. Dieses Gleichgewicht stellt sich bei der Umsetzung von Fettsäure mit Ethylenoxid nach Bildung von Monofettsäureester in erster Stufe durch eine Disproportionierung zu Difettsäureester und Glykol in 2. Stufe ein (I.e. Seite 150).

Es war daher nicht zu erwarten, daß durch Anwendung einer einfachen Verfahrensmaßnahme bei der Veresterung von Fettsäuren mit Äthylenoxid der Gehalt des Reaktionsgemisches an Polyglykol wesentlich zu verringern sein würde.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difettsäurepolyglykolestern durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Äthylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen von 140 bis 200 C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach einer Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasserund/bder Glykol, Diglykol und Oligoglykole entfernt werden und erst anschließend die Äthylenoxidanlagerung bis zum gewünschten Oxäthylierungsgrad in üblicher Weise weitergeführt wird.

Zweckmäßigerweise werden die eingesetzten Fettsäuren i.a. 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und mit 4 bis 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt werden. Vorzugsweise wird nach einer Anlagerung von 0,3 • 50-9 886/Π 08

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bis 1,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandeneswasser sowie Glykol, Diglykol und Oligoglykole entfernt werden. Überraschenderweise läßt sich erfindungsgemäß der PoIyglykolgehalt auf 5 bis 8 Gewichtsprozent der Gesamtmischung senken.

Als Fettsäuren lassen sich einsetzen natürliche Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, wie beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Gemische dieser Säuren, jedoch auch ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure und Gemische aus gesättigten und ungesättigten Säuren, z.B. Talgfettsäure.

Als alkalische Katalysatoren kommen infrage die bei der Oxäthylierung in üblicher Weise einzusetzenden Verbindungen wie beispielsweise NaOH, KOH, Natriummethylat und Kaliummethylat.

Die Fettsäuren werden mit 1 bis 15 Mol, vorzugsweise mit 4 bis 10 Mol Äthylenoxid, umgesetzt.

Es ist dabei wichtig, das Abdampfen des Wasser-Glykol-Gemisches zwischen der Anlagerung von 0,25 und 1,5 Mol Äthylenoxid;vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,0 Mol Äthylenoxid vorzunehmen.

Gemäß dem Stand der Technik wird die Umsetzung so durchgeführt, daß man die Fettsäure mit dem Katalysator versetzt und dann auf 140 bis 200 °C erhitzt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird Äthylenoxid eingeleitet. Die Äthylenoxidaufnahme beträgt bis zum Anspringen der Reaktion ca. 1 bis 1,7 Mol ÄO. Die Aufnahmezeit hängt von der Reaktionstemperatur ab und wird nach geringeren Temperaturen hin größer. Arbeitet man z.B. mit Natriummethylat als Katalysator in einer Konzentration von 0,266 % bezogen auf Na, benötigt die Reaktion bei 160 ⁰C bis zum Anspringen ca. 25 min, dabei werden ca. 1,5 Mol ÄO aufgenommen, bei weiterer Oxäthylierung lagern sich weitere 5,5 Mol ÄO in 15 min an.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion jedoch nach Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol ÄO vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Mol ÄO

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- bei O,5 Mol AO und bei 160 C sind dies z.B. etwa 3 bis 4 min unterbrochen. Man läßt das eingeleitete Äthylenoxid ausreagieren, was man am Abfallen des Druckes festellen kann, öffnet dann die Apparatur und dampft das Wasserglykolgemisch ab. Nach dem Abdampfen wird die Apparatur wieder geschlossen, mit Stickstoff gespült und erneut Äthylenoxid eingeleitet. Jetzt springt die Reaktion sofort an und das restliche Äthylenoxid wird in ca. 10 bis 15 min angelagert .

Die erfindungsgemäße Reaktion bringt also nicht nur eine Erniedrigung des Polyglykolgehaltes, sondern auch eine Verkürzung der Oxäthylierungszeit. Durch die kürzere Reaktionszeit fallen die Produkte in besserer farblicher Qualität an als bei der langer dauernden alten Methode und sind infolge des niederen Polyglykolgehaltes und des höheren Diestergehaltes sehr gute Emulgatoren.

Beispiel 1 {erfindungsgemäß)

1435 g Ölsäure (5,1 Mol) wurden in einen temperaturregulierbaren Autoklaven gegeben und 160 ml einer 5 %igen Natriummethylatlösung in Methanol (0,266 % bezogen auf Na) zugesetzt. Das Methanol wurde abgedampft und das Gemisch dann auf 180 C erhitzt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und unter einem Druck von 3 atü Äthylenoxid eingeleitet. Nach Einleiten von ca. 110 g Äthylenoxid (ca. 2,5 Mol) wurde die Zufuhr unterbrochen, das Reaktionsgefäß abgeschlossen und bis zum Abfall des Druckes die Reaktion zuende geführt (das Unterbrechen der Reaktion muß immer nach Einleiten von 0,25 bis 0,75 Mol Äthylenoxid, bezogen auf 1 Mol Ölsäure erfolgen). Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgefäß geöffnet und das entstandene Wasser-Glykol-Gemisch (40 g) abdestilliert. Die Wasserglykolmischung bestand aus 50 % Wasser und 50 %· Glykolverbindungen, wobei die Glykolverbindungen aus 97 % Monoäthylenglykol, 2 % Diäthylglykol und 1 % Triäthylenglykol bestanden.

Nach dem Abdampfen des Wasserglykolgemiscb.es wurde- die Apparatur wieder geschlossen, mit Stickstoff gespült und die Oxäthylierung bis zu einer Addition von insgesamt 7 Mol Äthylenoxid pro Mol Ölsäure weitergeführt, wobei die dem abgedampften Glykol entspre-

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chende Menge Äthylenoxid wieder ersetzt wurde. Die Reaktion sprang sofort an, die restlichen 1455 g ÄO (ca. 33 Mol) wurden innerhalb von 14 min umgesetzt. Die Ausbeute an Ölsäureoxäthylat betrug 2960 g, die Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen GehaIt von

38,0 % Monoölsäurepolyglykolester 56,0 % Diölsäurepolyglykolester 5,4 % Polyglykoläther
0,2 % freie Ölsäure

Die Löslichkeit in Mineralöl war sehr gut. Zu 80 Teilen Mineralöl wurden 20 Teile der erfindungsgemäß hergestellten Mischung hinzugefügt. Dann wurden 10 g der so erhaltenen Mischung auf 500 ml mit Wasser unter Rühren aufgefüllt. Die Emulsion zeigte nach 24 Stunden noch keine Aufrahmung.

Beispiel la

Die Reaktion wurde mit den gleichen Mengen Ölsäure und Katalysator und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben angefahren, jedoch die Zufuhr von Äthylenoxid erst nach Einleiten von 275 g (ca. 6,25 Mol, 1,25 Mol pro Mol Säure) unterbrochen und wie in Beispiel 1 die Reaktion bis zum Druckabfall zu Ende geführt. Nach Öffnen des Gefäßes und Abdampfen der entstandenen Glykolmischung wurde kein Wasser-Glykol-Gemisch sondern eine Mischung aus 81 % Äthylenglykol, 17 % Diäthylenglykol, 0,8 % Triäthylenglykol und 1,2 % Wasser erhalten (125 g). Wild die Reaktion anschließend durch weiteres Einleiten von Äthylenoxid bis zu einer Gesamtaddition von 7 ÄO wie in Beispiel 1 weitergeführt, wobei für das verbrauchte Glykol 80 g Äthylenoxid ersetzt werden, so zeigt das Endprodukt folgende Zusammensetzung:

36 % Monoölsäurepolyglykolester 57 % Diölsäurepolyglykolester

6 % Polyglykoläther
0,7 % freie Ölsäure

Die Prüfung auf Emulgierwirkung und Öllöslichkeit führte zu den gleichen Ergebnissen wie in Beispiel 1.

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Beispiel 2 (Stand der Technik)

Als Vergleich dazu wurden 1435 g ölsäure (5,1 Mol) in einen Autoklaven gegeben, mit 160 ml einer 5 ?£Lgen Natriumitiethylatlösung in Methanol (wie oben) versetzt, das Methanol abgedampft und dann auf 180 ⁰C erhitzt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 1665 g Äthylenoxid (35,6 Mol) eingeleitet und die Temperatur bei 180 ⁰C gehalten. Nach ca. 14 min und nachdem ca. 292 g Ethylenoxid (6,6 -Mol) angelagert waren sprang die Reaktion an. Die restliche Äthylenoxidmenge wurde dann in weiteren 14 min addiert. Die Ausbeute betrug 3 kg und zeigte folgende Zusammensetzung:

46,0 % Monoölsäurepolyglykoläther 34,0 % Diölsäurepolyglykolester 18,0 % Polyglykoläther
1,6 % freie nicht gebundene Ölsäure

Bei der Herstellung einer 20 %igen Lösung in Mineralöl (Corey-Öl) bildete sich ein starker Bodensatz, die Emulsion, die nach der o.g. Methode hergestellt wurde, zeigte sofort eine Aufrahmung.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

1423 g Stearinsäure (5,0 Mol) wurden mit 60 ml einer 5 %igen Natrium methylatlösung in Methanol (0,1 % bezogen auf Na) versetzt, in einen Autoklaven gegeben, das Methanol abgedampft und dann auf 200 ⁰C erhitzt. Nach den üblichen in Beispiel 1 beschriebenen Vorbereitungen wurden 110 g Äthylenoxid (2,5 Mol) eingeleitet, dann die Zufuhr unterbrochen und wie in Beispiel 1 beschrieben das Wasser glykolgemisch abgedampft. Nach Einleiten von weiteren 1430 g Äthylen oxid (32,5 Mol) wurde ein Gemisch erhalten, das

3O,O % Monostearinsäurepolyglykolester 60,O % Distearinsäurepolyglykolester

9,0 % Polyglykoläther

1,0 % freie Fettsäure

enthielt. Die Löslichkeit im Mineralöl war sehr gut. Sie Emulgierfähigkeit, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt, war ebenfalls sehr gut.

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Beispiel 4 (Stand der Technik)

1423 g Stearinsäure (5 Mol) wurden mit 60 ml (0,1 %, bezogen auf Natrium) einer 5 %igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt, dann auf 200 °C erhitzt und ohne Unterbrechung der Reaktion mit 1540 g Äthylenoxid (35 Mol) umgesezt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Zusammensetzung von

39,0 % Monostearinsäurepolyglykolester 43,0 % Distearinsäurepolyglykolester 17,0 % Polyglykolether
O,8 % freie Fettsäure

Die Löslichkeit in Mineralöl war schlecht. Auch die damit hergestellte Emulsion in Wasser zeigte kurz nach dem Einrühren eine starke Aufrahmung.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

1380 g Talgfettsäure (5 Mol) wurden mit 60 ml Natriummethylat (0,1 %, bezogen auf Na) bei 160 C und weiter wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach Einleiten und Umsatz von ca. 110 g Äthylenoxid (2,5 Mol) wurde die Zufuhr unterbrochen und das entstandene Wasserglykolgemisch abgedampft (30 ml) . Anschließend wurden die restlichen 1430 g Äthylenoxid (32,5 Mol) bis zu einem GesamtäthylenoxidgehaIt von 7 Mol Äthylenoxid pro Mol Talgfettsäure addiert.

Das entstandene Reaktionsprodukt enthielt

41,0 % Monotalgfettsäurepolyglykolester 51,0 % Ditalgfettsäurepolyglykolester

7,3 % Polyglykolether

0,2 % freie Fettsäure

Die Löslichkeit in Mineralöl war sehr gut. Auch die Emulgierfähigkeit nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeprüft, war ausgezeichnet.

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Beispiel 6 (Stand der Technik)

1380 g Talgfettsäure (5 Mol) wurden mit 1540 g Äthylenoxid ohne Entzug des entstehenden Wassers im Vergleich zum Beispiel 5 oxäthyliert. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren die gleichen. Das entstandene Reaktionsgemisch bestand aus

47,0 % Monotalgfettsäurepolyglykp3.ester 34,0 % Ditalgfettsäurepolyglykolester 17,8 % Polyglykolether
sowie 1,3 % freie, nicht umgesetzte Fettsäure

Die Bllöslichkeit des. erhaltenen Produktes war sehr mangelhaft. Eine mit diesem Produkt hergestellte Emulsion zeigte sofortige Aufrahmung,

Beispiel 7

1400 g Laurinsäure (7 Mol) wurden bei 160° mit 60 ml einer 5 %igen Natriummethylatlösung in Methanol (0,1 %, bezogen auf Natrium) versetzt. Nach Einleiten und Umsatz von ca. 154 g Äthylenoxid (3,5 Mol) wurde wie in Beispiel 1 das entstandene Glykolwassergemisch abgedampft (45 g). Anschließend wurden weitere 1076 g Äthylenoxid (24,5 Mol ÄO) bis zu einem Oxäthylierungsgrad von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Laurinsäure addiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte die Zusammensetzung

44,0 % Monolaurinsäurepolyglykolester 50,0 % Dilaurinsäurepolyglykolester 3,9 % Polyglykoläther

0,4 % freie Fettsäure

Die Öl löslichkeit und die Emulgierf ähigkeit der. Mischung waren ausgezeichnet.

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Beispiel 8 (Stand der Technik) 1400 g Laurinsäure (7 Mol) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit 1230 g Äthylenoxid (28 Mol) bei 160° und 0,1 % als Katalysator ohne Unterbrechung umgesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch hatte im Vergleich zu Beispiel 7 folgende Zusammensetzung

47,0 % Monolaurinsäurepolyglykolester 42,0 % Dilaurxnsäurepolyglykolester 10,4 % Polyglykoläther 0,3 % freie Fettsäure

Die öllöslichkeit war sehr schlecht; eine mit Hilfe des Produktes hergestellte Öl-in-Wasser-Emulsion zeigte eine sehr rasche Aufrahmung.

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Claims

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Patentansprüche

{__}/· Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difettsäurepolyglykolestern durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Äthylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen von 140 bis 200 ⁰C,

dadurch gekennzeichnet, daß

nach einer Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser und/oder Glykol und Oligoglykole entfernt und erst anschließend die Äthylenoxidanlagerung bis zum gewünschten Oxathylierungsgrad in üblicher Weise weitergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Fettsäuren 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und mit 4 bis Io Mol Äthylenoxid umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

nach einer Anlagerung von 0,3 bis 1,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettsäure im Itektionsgemisch vorhandenes Wasser und/oder Glykol und Oligoglykole entfernt werden.

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