DE10136804A1

DE10136804A1 - Umsetzungsprodukte von langkettigen Carbonsäuren

Info

Publication number: DE10136804A1
Application number: DE10136804A
Authority: DE
Inventors: Franz-Leo Heinrichs; Heinz Ehrhardt
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-02-13
Also published as: WO2003010222A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte von langkettigen Carbonsäuren mit 10 bis 100 mol Alkylenoxid pro mol der langkettigen Carbonsäure sowie die Verwendung dieser Umsetzungsprodukte.

Description

Die Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte von langkettigen Carbonsäuren sowie die Verwendung dieser Umsetzungsprodukte.
Polyalkylenoxide, Ester von Polyalkylenoxiden oder Alkylether von Polyalkylenoxiden sind vielfältig einsetzbare grenzflächenaktive Verbindungen. Bevorzugte Rohstoffe zur Herstellung sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Alkanole, Phenole, Amine und Carbonsäuren. Die Eigenschaften der grenzflächenaktiven Verbindungen werden geprägt durch das Verhältnis von hydrophilem Molekülteil zu hydrophobem Molekülteil. Eingesetzt werden die Produkte als Surfactants, Emulgatoren, Entschäumer, Dispergierhilfsmittel, Verdicker und in anderen geeigneten Anwendungen.
Produkte mit hohem Ethoxylierungsgrad werden wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit bevorzugt in wässriger Phase eingesetzt, Produkte mit niedrigerem Ethoxylierungsgrad sind gut mit organischen Systemen verträglich und werden bevorzugt in organischen Phasen eingesetzt.
Die vorgenannten Produkte können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Man unterscheidet zwischen

- der Veresterung der Polyetheralkohole, hier erhält man ein Gemisch der Monoester, Diester und freiem Alkohol,
- der Umsetzung der Säure mit Alkylenoxid zu meist reinen Monoestern,
- der Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxid zu Gemischen ethoxylierter Ester.

So sind beispielsweise die Veresterungsprodukte der Stearinsäure sehr gute Verdickungsmittel für Shampoosysteme, die niedrig ethoxylierte Ölsäure hingegen ist ein guter W/O-Emulgator.
Grundsätzlich problematisch ist die Einstellung der Hydrophil/Lipophil-Balance, da in den gebräuchlichen Rohstoffen nur Alkylketten mit bis zu 22 C-Atomen verfügbar sind. So sind auf dieser Rohstoffbasis entweder gut öllösliche oder gut wasserlösliche Verbindungen herzustellen.
Gesucht werden aber oft Produkte mit wechselnden Eigenschaften, z. B. guter Löslichkeit bei der Verarbeitung, meist bei höheren Temperaturen, aber geringe oder keine Löslichkeit bei der Anwendung. Solche Produkte sind aber bisher praktisch nicht zugänglich.
So bewirkt beispielsweise der Einsatz von Talgfettalkoholethoxylat mit 20 Ego- Einheiten EO20 bei der Emulgierung von Wachsen, dass eine gute Emulsion hergestellt werden kann, trägt man diese Emulsion aber auf einer Oberfläche auf, so ist der resultierende Film nur bedingt wasserbeständig. Ähnliche Beispiele lassen sich aus Emulsionspolymerisaten, Kosmetikrezepturen, Haushaltspflegemitteln etc. anführen. Produkte auf Montanwachsbasis sind hier interessante Rohstoffe, da Montanwachs wegen seiner langen Alkylkette niedrigere HLB-Werte zulässt, als das kurzkettigere Rohstoffe tun.

Bekannt sind Ester von Montanwachssäure mit Polyethylenglykolen (WO 98/51745), ethoxyliertes Montanwachs (JP 11 335 528), ethoxylierte Ester von Montanwachssäure (WO 98/51745) und ethoxylierte Montanwachssäure mit 2,5 bis 6 Mol EO (CA 1 224 296) oder ethoxylierte Montanwachssäure mit 200 EO (®Licowax KST), ein Verkaufsprodukt der Clariant GmbH.

Nachteilig bei den bisher bekannten und oben beschriebenen Produkten ist, dass sie entweder gut öllöslich oder gut wasserlöslich sind, nicht aber zugleich beide Eigenschaften aufweisen. Auch sind sie nach Trocknung oft nicht genügend wasserfest oder wasserabweisend.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende Produkte zur Vergütung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und die in der Wärme wasserlöslich sind, eine klare Löslichkeit in der Kälte sowie eine entsprechende Wasserbeständigkeit in der Form als getrockneter Film aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Umsetzungsprodukte der eingangs genannten Art, die 10 bis 100 mol Alkylenoxid pro mol der langkettigen Carbonsäure aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind sowohl in heißem Wasser als auch in heißen organischen Lösemitteln, wie z. B. Testbenzin klar löslich, bilden bei Raumtemperatur in diesen Lösemitteln klare Lösungen, zeigen eine hohe Stabilität der Lösung in der Kälte und trocknen zu wasserfesteren oder wasserabweisenderen Filmen auf, als bisher bekannte Verbindungen.

Bevorzugt weisen die langkettigen Carbonsäuren 24 bis 50 C-Atome auf.

Bevorzugt werden 10 bis 50 mol Alkylenoxid eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden 10 bis 30 mol Alkylenoxid eingesetzt.

Bevorzugt werden als langkettige Carbonsäuren Montanwachssäure und/oder Guerbetsäure eingesetzt.

Bevorzugt werden auch Mischungen von Montanwachssäure und/oder Guerbetsäure mit kurzkettigen Alkancarbonsäuren eingesetzt.

Bevorzugt enthalten diese Mischungen 95 bis 45 Gew.-% Montanwachssäure und/oder Guerbetsäure und 5 bis 55 Gew.-% kurzkettige Alkancarbonsäure.

Als kurzkettige Alkancarbonsäure können Talgfettsäure und/oder Kokosfettsäure eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich bei den Alkylenoxiden um Ethylenoxid, Propylenoxid, höhere Alkylenoxide oder um Mischungen davon.

Zu den geeigneten höheren Alkylenoxiden gehören Butylenoxid und Dodecenoxid.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte in wässrigen Lösungen.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden auch Verwendung in organischen Lösemitteln.

Sie können auch zur Herstellung von Emulsionen verwendet werden.

Zusätzlich können in den drei vorgenannten Systemen Wirkstoffe enthalten sein.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Herstellung von Wachsen

Beispiele 1 bis 6

Tabelle 1

Beispiele 1 bis 6

Wachse

Verfahren

Das Wachs wird in einem Autoklaven aufgeschmolzen, mit dem Katalysator (Natriummethylat) versetzt und bei Temperaturen von 80 bis 90°C mit Ethylenoxid umgesetzt. Ethylenoxid wird so lange aufgepresst, bis die gewünschte Menge umgesetzt ist. Der Ansatz wird dann entspannt, und der Katalysator durch Zusatz von organischer oder anorganischer Säure neutralisiert. Das Produkt wird flüssig abgefüllt oder sprühgranuliert. Tabelle 2 Beispiele 7 bis 9 Herstellung von wässrigen Lösungen

Verfahren

Wachs und Wasser werden zusammengegeben und bis zum Schmelzpunkt des Wachses erhitzt. Es wird gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird abgefüllt. Tabelle 3 Beispiele 10 bis 12 Wässrige Formulierungen

Verfahren

Wachs und Amin werden aufgeschmolzen und das auf 60°C erwärmte Wasser zugesetzt. Es wird gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird abgekühlt und abgefüllt. Diese Kombination wird als Adjuvant für die Verwendung von Glyphosat als Herbicid im Pflanzenschutz eingesetzt. Beispiel 13 Lösemittelformulierung

®Solvesso 200 (Lösemittelkombination) 85 Gew.-%

Wachs aus Beispiel 2 15 Gew.-%

Verfahren

Wachs und Lösemittel (®Solvesso 200 ist eine Kombination von Lösemitteln der Fa. Exxon) werden in den Reaktor gegeben und bis zum Schmelzpunkt des Wachses erwärmt. Es wird gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird abgekühlt und abgefüllt. Diese Kombination wird als Lösemittel für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln eingesetzt. Tabelle 4 Beispiele 14 und 15 Lösemittelhaltige Formulierungen

Verfahren

Wachs, Rapsöl und ®Solvesso 200 werden in den Reaktor gegeben und bis zum Schmelzpunkt des Wachses erwärmt. Es wird gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird abgekühlt und abgefüllt. Diese Kombination wird als VOCreduziertes Lösemittel für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln eingesetzt. Tabelle 5 Beispiele 16 und 17 Ölhaltige Formulierungen

Verfahren

Wachs, Rapsöl bzw. Sojaöl und Emulgatormischung werden in den Reaktor gegeben und bis zum Schmelzpunkt des Wachses erwärmt. Es wird gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird abgekühlt und abgefüllt. Diese Kombination wird als VOC-reduziertes organisches Adjuvants in Tankmixapplikationen zusammen mit Pflanzenschutzmitteln zur Verbesserung der Haftung und Regenbeständigkeit eingesetzt. Beispiel 18 Formulierung zur Herstellung von wässrigen Schuhpflegemitteln Angaben in Gewichtsteilen

Wachscompound 20,0

Paraffin 10,0

Wachs gemäß Beispiel 1 2,0

Wasser 170,0

Sorbit 1,5

Amin 1,0
Wachscompound, Paraffin und Wachs gemäß Beispiel 1 werden aufgeschmolzen und auf 98°C erwärmt, in die Schmelze wird mit einem Dispersionsrührer die wässrige Phase so eingetragen, dass eine W/O-Emulsion entsteht, die Temperatur wird dabei bei 95°C gehalten, dann wird auf 70°C kaltgerührt und in Dosen gefüllt. Man erhält in der Anwendung flexible, wasserfeste und polierbare Filme. Tabelle 6 Beispiele 19 bis 21 Wirkstoffhaltige wässrige Formulierungen Alle Angaben in Gewichtsteilen

Verfahren

Die Cyanamid-Lösung und die wässrigen Wachslösungen (hergestellt nach dem Verfahren der Beispiele 7 bis 9) werden kalt miteinander gemischt. Citronensäure wird zugegeben, bis ein pH-Wert von ca. 5 erreicht ist.
Cyanamid wird im Obstbau als Wachstumsregulator eingesetzt. Es wirkt systemisch und muss in die Knospe eindringen. Eine zu schnelle Verdunstung des Wassers hinterlässt Kristalle und kann gegebenenfalls Phytotoxie hervorrufen. Zur Reduzierung der vorgenannten zu schnellen Verdunstung muss ein Filmbildner oder Sticker bei der Applikation zugesetzt werden. Zur Bildung von geeigneten Tropfen und zur Benetzung muss außerdem ein Netzmittel zugesetzt werden. Für die erforderliche Einstellung des pH-Wertes auf 5 wird üblicherweise Citronensäure zugesetzt.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Cyanamid- und Wachslösung der Beispiele 19 bis 21 ergibt eine Formulierung die gut netzt, gut haftet und bringt den Wirkstoffoptimal zur Entfaltung. Beispiel 22 Anwendung

®Methamidophos (50%ig in Methanol) 50 Gew.-%

Wachs aus Beispiel 2 (30% in Wasser) 45 Gew.-%

Puffer NaH₂PO₄ (10%ig in Wasser) 5 Gew.-%
®Methamidophos (ein Insektizid mit sehr niedriger LD50) und Wachslösung werden miteinander gemischt. Zur Stabilisierung des pH-Wertes wird ein Phosphatpuffer zugesetzt.
Wegen seiner hohen Flüchtigkeit ist der Einsatz von ®Methamidophos nur noch beschränkt möglich. Durch die erfindungsgemäße Kombination mit dem Wachs aus Beispiel 2 wird diese Flüchtigkeit so stark reduziert, dass die toxische Wirkung auf Warmblütler stark reduziert ist und gleichzeitig die Wirkdauer als Insektizid fast verdoppelt wird. Damit sind die Einsatzmöglichkeiten für diesen Wirkstoff, vor allem im Reisanbau, wesentlich verbessert worden.

Claims

1. Umsetzungsprodukte von langkettigen Carbonsäuren mit 10 bis 100 mol Alkylenoxid pro mol der langkettigen Carbonsäure.

2. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettigen Carbonsäuren 24 bis 50 C-Atome aufweisen.

3. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 50 mol Alkylenoxid eingesetzt werden.

4. Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 30 mol Alkylenoxid eingesetzt werden.

5. Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als langkettige Carbonsäuren Montanwachssäure und/oder Guerbetsäure eingesetzt werden.

6. Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Mantanwachssäuren und/oder Guerbetsäure mit kurzkettigen Alkancarbonsäuren eingesetzt werden.

7. Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen
95 bis 45 Gew.-% Montanwachssäure und/oder Guerbetsäure und
5 bis 55 Gew.-% kurzkettiger Alkancarbonsäure
enthalten.

8. Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den kurzkettigen Alkancarbonsäuren um Talgfettsäure und/oder Kokosfettsäure handelt.

9. Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkylenoxiden um Ethylenoxid, Propylenoxid, höhere Alkylenoxide oder um Mischungen davon handelt.

10. Verwendung der Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in wässrigen Lösungen.

11. Verwendung der Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in organischen Lösemitteln.

12. Verwendung der Umsetzungsprodukte einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Emulsionen.

13. Verwendung einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Wirkstoffe enthalten sind.