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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur phytosanitären
Behandlung durch Blattabsorption, das eine Verbindung zwischen einem
Aktivprinzip und einem modifizierten Öl einsetzt, und eine neue Verbindung
für den
Einsatz des Verfahrens.
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Die Verwendung von Ölen ist
im phytosanitären
Bereich sehr verbreitet; sie werden entweder als Zusätze zu Formulierungen
verwendet, um die Wirksamkeit der Aktivstoffe zu erhöhen, oder
als Co-Formulierungsstoffe. Die meisten der verwendeten Öle stammen
aus Erdöl
und sind mit grenzflächenaktiven
Wirkstoffen mit aromatischen Kernen, wie beispielsweise den ethoxylierten
Alkylphenolen, formuliert. Nun sind die grenzflächenaktiven Wirkstoffe mit
aromatischem Kern nicht rasch biologisch abbaubar und schaden den Ökosystemen.
Aus diesem Grund wird die Verwendung von Rapsöl oder Methylestern des Rapsöls heute
weiterentwickelt; jedoch dieses Öl
ist schwierig zu formulieren, es ist ein weniger gutes Lösungsmittel
für das
Aktivprinzip als die Öle,
die von Erdöl
stammen, und da es keine inneren grenzflächenaktiven Eigenschaften besitzt, muss
es in Verbindung mit grenzflächenaktiven
Wirkstoffen mit aromatischem Kern verwendet werden. In der internationalen
Patentanmeldung, die unter der Nummer WO 96/22109 veröffentlicht
wurde, sind die ethoxylierten Fettsäureester als selbstemulgierbare
Verbindungen beschrieben, die in Formulierungen von phytosanitären Aktivprinzipien,
wie beispielsweise Ethephon oder Chlorpropham, verwendbar sind;
jedoch wird über die
Aktivität
der aus dieser Verbindung entstandenen Zusammensetzungen weder etwas
geschrieben noch vorgeschlagen. Nun erfolgt die Penetration des
phytosanitären
Aktivprinzips in die Pflanze entweder auf Höhe der Blätter durch Blattabsorption
oder auf Höhe
der Wurzeln durch Wurzelabsorption; ferner ist bekannt, dass die
Blattabsorption eines Aktivprinzips oft schwierig ist; es wurde
beobachtet, dass nach zweiundsiebzig Stunden bis zu 95% des Aktivprinzips
immer noch nicht von der Pflanze absorbiert sind. Eine Regenperiode
nach der Behandlung einer Kultur kann somit zu einer Verschmutzung
des Standortes führen,
während
eine Sonnenperiode zur Verschlechterung des Aktivprinzips führen kann.
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Die internationale Patentanmeldung
WO 92/06596 beschreibt eine Methode, um die Penetration von Herbiziden
in die Pflanzen zu verbessern, indem zu dem Aktivprinzip eine Mischung
von 20 bis 60 Gew.-% eines anionischen Tensids, 40 bis 60 Gew.-%
von Fettsäuren
von Fettsäureestern
oder einer Mischung der beiden und 10 bis 40 Gew.-% von polyethoxylierten
Fettsäuren
hinzugefügt
werden.
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Die japanische Patentanmeldung Nr.60132904
beschreibt eine Methode zur Verbesserung der Blattpenetration von
Herbiziden in die Pflanzen, indem zu dem Aktivprinzip eine Mischung
von Pflanzenölen
und polyalkoxylierten Pflanzenölen
hinzugefügt
wird.
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Das amerikanische Patent 4,557,751
beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Blattherbizid und ein Tensid
umfasst, das vorzugsweise unter den polyethoxylierten Tensiden ausgewählt wird.
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Die Arbeiten von C. Gauvrit und F.
Cabanne [Pesticide Science, 37, 147–153 (1993)] ermöglichten
es kürzlich
festzustellen, dass die Erhöhung
der Wirksamkeit der Herbizide im Beisein von Ölen auf eine Ausbreitung der
Tröpfchen,
die auf der Blattoberfläche
abgelagert werden, und eine bessere Blattpenetration des Herbizidaktivprinzips
zurückzuführen ist.
Jedoch zeigen sich diese Wirkungen für die bisher verwendeten Öle nur deutlich
bei den Pflanzen mit kristallinen Hautwachsen, wie beispielsweise
den Gräsern,
während
auf den amorphen Hautwachsen der Dicotyledone die Wirkungen dieser Öle gemäßigter sind
[C. Urvoy, M. Pollacsek und C. Gauvrit, Weed Research, 32, 375–383 (1992);
I. Serre, F. Cabanne und C. Gauvrit, Medelingen van de Faculteit
Landbouwwetenschappen Rijksuniversiteit Gent 58/3a, 795–802 (1993)].
Ausgehend von der Annahme, dass die Öle die Blattpenetration der
Produkte erhöhen
können,
indem sie auf die Verfügbarkeit
der Aktivstoffe auf der Oberfläche
des Blattes und auf die Mobilität
der Stoffe in der Diffusionsschranke, die die Pflanzenhaut darstellt,
einwirken [I. Serre, These der Universität von Grenoble (1996); I. Serre,
F. Cabanne und C. Gauvrit, British Crop Protection Conference 7B-3, 807–812 (1996)],
strebte die Anmelderin somit danach, ein Verfahren zur phytosanitären Behandlung
durch Blattabsorption zu entwickeln, das es ermöglicht, innerhalb kurzer Zeit
eine hohe Absorptionsrate des Aktivprinzips durch die Pflanze zu
erzielen und gleichzeitig die Schädigungen gegenüber den Ökosystemen
zu begrenzen, indem eine als Lösungsmittel
für das
Aktivprinzip ausreichend wirksame und zeitlich ausreichend stabile
Zusammensetzung, um vertrieben werden zu können, verwendet wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur phytosanitären
Behandlung durch Blattabsorption, dadurch gekennzeichnet, dass es
eine Zusammensetzung einsetzt, die mindestens ein phytosanitäres Aktivprinzip
und mindestens ein modifiziertes Öl umfasst, das unter den Methyl-,
Ethyl-, linearen oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten
Butyl-, ethoxylierten und/oder propoxylierten Estern von Ölen ausgewählt wird.
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Nach einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung betrifft diese ein Verfahren, wie vorher
definiert, bei dem das modifizierte Öl unter den Methyl-, Ethyl-,
linearen oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten Butyl-,
ethoxylierten Estern von Ölen ausgewählt wird,
die jeweils eine Ethylenoxidzahl zwischen 1 und 50 aufweisen, die
nachfolgend als EO-Index
beseichnet wird.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendeten modifizierten Öle
können
mineralischen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein. Unter
den modifizierten Ölen
mineralischen Ursprungs, die bei dem Verfahren, wie vorher definiert,
eingesetzt werden können,
handelt es sich insbesondere um die modifizierten Öle, die
von Erdöl
stammen; unter den modifizierten Ölen tierischen Ursprungs, die
bei dem Verfahren, wie vorher definiert, eingesetzt werden können, handelt
es sich insbesondere um das modifizierte Talgöl; unter den modifizierten Ölen pflanzlichen
Ursprungs, die bei dem Verfahren, wie vorher definiert, eingesetzt
werden können,
handelt es sich beispielsweise um die modifizierten Öle von Sonnenblume,
Leinsamen, Rizinus, Soja, Mais, Erdnuss, Kopra, Olive, Palme, wasserstoffhaltiger
Palme oder Raps.
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Mit „mindestens ein modifiziertes Öl" wird angegeben,
dass die bei dem Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist, eingesetzte Zusammensetzung entweder ein einziges oder eine
Mischung mehrerer modifizierter Öle
umfassen kann; im letzteren Fall kann es sich um eine Mischung von
modifizierten Ölen
desselben Ursprungs oder um eine Mischung von modifizierten Ölen unterschiedlichen
Ursprungs handeln.
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Unter phytosanitärer Behandlung ist im Rahmen
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Fungizid-, Insektizid-
oder Herbizidbehandlung zu verstehen.
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Nach einer besonderen Variante des
Verfahrens, wie vorher definiert, enthält die eingesetzte phytosanitäre Zusammensetzung
mindestens ein modifiziertes pflanzliches Öl alleine oder in Mischung
mit einem oder mehreren modifizierten Ölen desselben Ursprungs oder
unterschiedlichen Ursprungs.
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Nach einer weiteren besonderen Variante
des Verfahrens, wie vorher definiert, enthält die eingesetzte phytosanitäre Zusammensetzung
ferner ein nicht modifiziertes pflanzliches Öl oder eine Mischung von nicht modifizierten
pflanzlichen Ölen.
Unter nicht modifiziertem pflanzlichem Öl sind die pflanzlichen Öle oder
ihre Alkylester zu verstehen, wie beispielsweise die Methyl-, Ethyl-,
linearen oder verzweigten Propyl- oder linearen oder verzweigten
Butylester.
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Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung betrifft diese eine Zusammensetzung, die mindestens ein
phytosanitäres
Aktivprinzip, mindestens ein modifiziertes pflanzliches Öl und mindestens
ein nicht modifiziertes Öl
umfasst.
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Das in der vorhergehenden Zusammensetzung
enthaltene nicht modifizierte Öl
ist ein Öl
pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs. Unter nicht
modifiziertem Öl
sind die Öle
oder ihre Alkylester zu verstehen, wie beispielsweise die Methyl-,
Ethyl-, linearen oder verzweigten Propyl- oder linearen oder verzweigten
Butylester.
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Die Erfindung betrifft insbesondere
eine Zusammensetzung, wie vorher definiert, bei. der das Öl oder die
Mischung von nicht modifizierten Ölen pflanzlichen Ursprungs
ist und vorzugsweise unter den Ölen
von Sonnenblume, Leinsamen, Rizinus, Soja, Mais, Erdnuss, Kopra,
Olive, Palme, wasserstoffhaltiger Palme oder Raps ausgewählt wird.
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Die Erfindung betrifft insbesondere
eine Zusammensetzung, wie vorher definiert, die mindestens ein ethoxyliertes
Methylester eines pflanzlichen Öls mit
einem EO-Index zwischen 1 und 4 und insbesondere gleich 1 oder 2
und mindestens ein nicht modifiziertes Öl umfasst. Nach einem ganz
besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung
ein ethoxyliertes Methylester eines pflanzlichen Öls und dasselbe
nicht modifizierte pflanzliche Öl.
Das Gewichtsverhältnis
Ester des ethoxylierten Pflanzenöls/nicht
modifiziertes Pflanzenöl
liegt im Allgemeinen zwischen 1/50 und 50/1 und insbesondere zwischen
1/9 und 9/1.
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Um seine Kältebeständigkeit zu verbessern kann
das alkoxylierte Öl
präpariert
werden, indem vor seiner Alkoxylierung 1 bis 10 Gew.-% Glycerol
eingegliedert werden. Dieses Problem kann auch gelöst werden, indem
in einer selben Zusammensetzung ein alkoxyliertes pflanzliches Öl, wie vorher
definiert, und ein alkoxyliertes Alkylester eines pflanzlichen Öls, wie
vorher definiert, verbunden werden, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-,
lineares oder verzweigtes Propyl- oder lineares oder verzweigtes
Butyl-, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Ester eines pflanzlichen Öls, und
indem insbesondere ein ethoxyliertes pflanzliches Öl mit einem EO-Index
zwischen 10 und 40 und vorzugsweise größer oder gleich 15 und kleiner
oder gleich 30 mit einem ethoxylierten Methylester eines pflanzlichen Öls mit einem
EO-Index zwischen 1 und 4 und vorzugsweise gleich 1 oder 2 verbunden
wird.
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Nach einem letzten Aspekt der vorliegenden
Erfindung betrifft diese ein modifiziertes pflanzliches Öl, das durch
Mischen im Beisein eines basischen Katalysators von 1 bis 10 Teilen
Glycerin auf 100 Teile eines nicht modifizierten pflanzlichen Öls gewonnen
werden kann, das unter dem Öl
von Sonnenblume, Leinsamen, Rizinus, Soja, Mais, Erdnuss, Kopra,
Olive, Palme oder wasserstoffhaltiger Palme ausgewählt wird,
und dann durch Alkoxylierung der resultierenden Mischung; und insbesondere
eines modifizierten pflanzlichen Öls, wie vorher definiert, bei
dem der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad ungefähr größer oder
gleich 10, vorzugsweise größer oder
gleich 15, und kleiner oder gleich 40 und vorzugsweise kleiner oder
gleich 30 ist.
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BEISPIEL 1: HERSTELLUNG
VON MODIFIZIERTEN ÖLEN
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A) Herstellung von ethoxylierten
Methylestern von Rapsöl
(im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt)
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Aus Methylester von Rapsöl wurden
durch Reaktion bei ungefähr
180°C während 45
Minuten mit der Menge an Ethylenoxid, die für den Erhalt des gewünschten
Molverhältnisses
erforderlich ist, unter einem Druck von 4,5 bar im Beisein eines
basischen Katalysators, dann Abkühlung
und Neutralisierung des Katalysators die folgenden ethoxylierten
Methylester von Rapsöl
hergestellt:
| VERBINDUNG | ETHOXYLIERUNGSINDEX |
| 2 | 1 |
| 3 | 2 |
| 4 | 3 |
| 5 | 4 |
| 6 | 6 |
| 7 | 8 |
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B) Herstellung von ethoxylierten
Rapsölen
mit 2 Glycerol
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Durch Einsatz des im vorherigen Absatz
beschriebenen Ethoxylierungsverfahrens werden im Beisein von 2 Gew.-%
Glycerol am Rapsöl
die folgenden ethoxylierten Rapsöle
mit 2% Glycerol erhalten:
| VERBINDUNG | ETHOXYLIERUNGSINDEX |
| 8 | 15 |
| 9 | 20 |
| 10 | 25 |
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C) Herstellung von ethoxylierten
Rapsölen
mit x Glycerol
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Durch Einsatz des im vorhergehenden
Absatz beschriebenen Ethoxylierungsverfahrens am Rapsöl im Beisein
von variablen Mengen Glycerol werden die folgenden ethoxylierten
Rapsöle
mit x % Glycerol erhalten:
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D) Herstellung von ethoxylierten
Leinsamenölen
mit 2% Glycerol
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Durch Einsatz des im Absatz A beschriebenen
Ethoxylierungsverfahrens im Beisein von 2 Gew.-% Glycerol am Leinsamenöl werden
die folgenden ethoxylierten Leinsamenöle mit 2% Glycerol erhalten:
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E) Herstellung von ethoxylierten
Methylestern von Sonnenblumenöl
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Durch Einsatz des im vorhergehenden
Absatz beschriebenen Ethoxylierungsverfahrens am Methylester von
Sonnenblumenöl
werden die folgenden ethoxylierten Methylester von Sonnenblumenöl erhalten:
| VERBINDUNG | ETHOXYLIERUNGSINDEX |
| 27 | 2 |
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F) Herstellung von ethoxylierten
Sonnenblumenölen
mit 4% Glycerol
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Durch Einsatz des in Absatz A beschriebenen
Ethoxylierungsverfahrens im Beisein von 4 Gew.-% Glycerol am Sonnenblumenöl werden
die folgenden ethoxylierten Sonnenblumenöle mit 4% Glycerol erhalten:
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G) Herstellung von ethoxylierten
Maisölen
mit 2 Glycerol
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Durch Einsatz des in Absatz A beschriebenen
Ethoxylierungsverfahrens im Beisein von 2 Gew.-% Glycerol am Maisöl werden
die folgenden ethoxylierten Maisöle
mit 2% Glycerol erhalten:
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BEISPIEL 2: PHYSIKALISCH-CHEMISCHE
BEWERTUNG DER MODIFIZIERTEN ÖLE
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Die Löslichkeiten in Wasser und in
einer wässerigen
Lösung
mit 10 Gew.-% Natriumsulfatlaurylether, die Emulsionskraft, die
Autoemulsionskraft und die Benetzungskraft wurden nach herkömmlichen
Methoden für jedes
der hergestellten modifizierten Öle
bewertet. Daraus ergibt sich, dass die Verbindungen 2, 3, 8 bis 13,
19 bis 21, 24 bis 27, 33 bis 35 und 38 bis 40 besser als die anderen
für den
Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignet sind.
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BEISPIEL 3: STUDIE DER
FÄHIGKEIT
DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN
MODIFIZIERTEN PFLANZLICHEN ÖLE,
DIE BLATTPENETRATION EINES PHYTOSANITÄREN AKTIVPRINZIPS ZU STIMULIEREN
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A) Phenmedipham-Zusammensetzungen
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Es wurde die Penetration des Phenmediphams
in die Blätter
von Gerste (Hordeum vulgare), wobei Phenmedipham ein Herbizid ist,
das einen hohen Schmelzpunkt (höher
als 100°C)
aufweist und 3-[(Methoxycarbonyl)amino]phenyl(3-methylphenyl)carbamat
genannt wird, alleine oder in Verbindung mit modifizierten Ölen nach
folgender Vorgangsweise verglichen:
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Das mit Kohlenstoff 14 markierte
Phenmedipham wird im Beisein oder bei Fehlen von modifizierten pflanzlichen Ölen (ungefähr 10 nM)
in Azeton in Lösung
gebracht (42 bq μL
–1),
welches ein Lösungsmittel
ist, das die Hautwachse nicht beeinträchtigt, und das, indem es rasch
verdampft, nicht mit dem Penetrationsvorgang interferiert. Zehn
Tropfen werden auf die adaxiale Oberfläche des ersten Blattes aufgebracht.
Nach 0, 4, 6, 24 oder 72 Stunden wird das nicht penetrierte Produkt
mit 0,5 mL Azeton gewaschen, und die Radioaktivität wird durch
Flüssigszintillation
gemessen. Die Radioaktivität,
die im behandelten Blatt und in der restlichen Pflanze vorhanden
ist, wird in dem nach der Verbrennung des Gewebes erhaltenen Kohlendioxid
bestimmt. Die Ergebnisse, ausgedrückt in Prozent des Aktivprinzips,
das in das Blatt eingedrungen ist, sind in der nachstehenden Tabelle
angeführt:
