AT146818B - Verfahren zur Darstellung ungesättigter aliphatischer Alkohole oder ihrer Derivate. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Darstellung ungesättigter aliphatischer Alkohole oder ihrer Derivate. 



   Eg ist bekannt, aus 1. 3-Glykolen, welche eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe enthalten, durch Wasserabspaltung mittels Chlorzink, Alaun oder Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei 2000, die entsprechenden   ungesättigten   Alkohole zu gewinnen (s. deutsche Patentschrift Nr. 483781). Die Ausführungsform des Verfahrens mit Essigsäureanhydrid ist insofern   umständlich,   als sie nicht unmittelbar zu den gewünschten Alkoholen, sondern zu deren Essigsäureestern führt, die erst verseift werden müssen. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten betragen etwa 80-90   %   der Theorie.

   Weiters ist es bekannt,   1.   3-Butylenglykol und seine Homologen durch Einwirkung von Misehkatalysatoren bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden ungesättigten Alkohole überzuführen (s. deutsche   Patentsehirft   Nr. 536362). Abgesehen davon, dass die hiebei zur Verwendung gelangenden Katalysatoren recht umständlich herzustellen sind, betragen die Ausbeuten, insbesondere bei den 
 EMI1.1 
 stoffatomen im Molekül und deren Derivate in ausserordentlich einfacher Weise herstellen kann, indem man auf, um wenigstens eine Hydroxylgruppe reichere aliphatische Alkohole oder deren Derivate, die mindestens eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe enthalten, Aluminium-, Titan-, Zirkon-oder Thoriumhydroxyd bei erhöhter Temperatur einwirken lässt.

   Die zur Wasserabspaltung dienenden Mittel können in katalytischen oder auch in etwas grösseren Mengen angewendet werden, wobei die voluminöse Beschaffenheit und feine Verteilung der verwendeten Hydroxyde für den Erfolg von wesentlicher Bedeutung sind. 



   Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile Octadecandiol- (1. 12) erhalten durch Reduktion von X-Oxystearinsäure werden mit 2.5 Gewichtsteilen   voluminösem   Aluminiumhydroxyd, vorteilhaft unter Bewegen des Reaktionsgemisches erhitzt, wobei der Zutritt von Luft, z. B. durch ein indifferentes Gas, wie Stickstoff, abgehalten werden kann. Zwischen 220 und   250  setzt   eine lebhafte Wasserabspaltung ein ; sobald diese nachlässt oder ganz aufhört, erhitzt man weiter auf 3000 und darüber, bis die Reaktion beendigt ist. Das durch Filtrieren oder Abschwingen von Aluminiumhydroxyd befreite, aus   Oetadeeen- (12)-ol- (1)   bestehende Reaktionsprodukt stellt eine farb-und geruchlose ölige Flüssigkeit vom Kp = 320-324  dar, die nach längerem Stehen zu weichen Kristallen erstarrt. Jodzahl 93, berechnet 94. 



   Beispiel 2 :   100 Gewichtsteile Octadecandiol- (1.   12) werden mit 3-5 Gewichtsteilen eines Thoriumhydroxyd-Katalysators, der ungefähr   20%   vom Katalysatorgewicht an Thorium enthält und durch Fällen von Thoriumnitratlösung mittels   Natriumcarbonatlösung   bei Gegenwart von Kieselgur, Auswaschen und Trocknen bei niedriger Temperatur gewonnen wird, vermischt. Dieses Gemisch wird sodann unter fortwährendem Bewegen und unter Zuleitung von Stickstoff auf eine Temperatur zwischen 220 und   2500 erhitzt,   bei welcher eine lebhafte Wasserabspaltung einsetzt. Sobald diese nachlässt oder ganz aufhört, erhitzt man weiter auf eine Temperatur von 300-3050, bis die Reaktion beendet ist.

   Das entstandene   Oetadeeen- (12)-ol- (1)   wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom Thoriumhydroxyd getrennt. 



   An Stelle von Thoriumhydroxyd können auch   Zirkon-oder Titanhydroxyd   als wasserabspaltende Katalysatoren verwendet werden. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Beispiel 3 : 100 Gewichtsteile   Octadecen- (9) -diol- (1.   12) [das leicht durch Reduktion von Ricinolsäure nach der Methode von Bouveault & Blanc (deutsche Patentschrift Nr. 164294)   erhältlich   ist] werden mit 2.5 Gewichtsteilen voluminösem Aluminiumhydroxyd unter Schütteln des Reaktionsgemisches auf etwa   2500 erhitzt. Nach   Beendigung der Reaktion wird das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Octadecadien- (9. 12)-ol- (1), wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, vom Katalysator befreit. 



  Das so erhaltene Produkt ist ein   färb-und geruchloses 01.   



   Beispiel 4 : 100 Gewichtsteile 2.2.   5-Trimethylhexandiol- (1.   3) werden, wie in Beispiel 1 beschieben, mit 3 Gewichtsteilen   voluminösem   Aluminiumhydroxyd zur Reaktion gebracht. Man erhält 2.2.   5-Trimethylhexen- (3) -01- (1)   als eine   farb-und geruchlose,   etwas viskose Flüssigkeit in praktisch quantitativer Ausbeute. 



   Beispiel 5 : 100 Gewichtsteile 2.   6-Dimethyloctandiol- (3.   8) werden mit 6 Gewichtsteilen eines   Zirkonhydroxyd-Katalysators gemischt,   der gemäss den in Beispiel 3 für den ThoriumhydroxydKatalysator gegebenen Vorschriften hergestellt ist. Die Mischung wird dann unter Umschütteln auf 2300 erhitzt, bis die Wasserabspaltung stark nachlässt ; sodann wird die Temperatur gesteigert, bis die Reaktion vollständig beendet ist. Das entstandene 2.   6-Dimethylocten- (3)-ol- (8) wird durch   Zentrifugieren vom Katalysator abgetrennt ; es bildet eine etwas viskose farblose Flüssigkeit. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. 



   Beispiel 6 : 100 Gewichtsteile   Octadecantriol- (1.   9.12) hergestellt durch Reduktion von   Dioxystearinsäure]   werden mit 10 Gewichtsteilen Thoriumhydroxyd-Katalysator unter fortwährendem Rühren und unter Einleiten von Stickstoff auf etwa 2500 erhitzt. Wenn die Wasserabspaltung nachlässt, wird die Temperatur langsam auf   3000 gesteigert   und das Reaktionsgemisch solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Wasserabspaltung völlig   aufhört. Nach dem Abfiltrieren   des Katalysators erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute das   Oetadecadien- (9. 12)-ol- (l) [die   Stellung der Doppelbindungen ist nicht mit Sicherheit festgestellt]. Das so erhaltene Produkt ist eine farb-und geruchlose viskose Flüssigkeit. 



   Beispiel 7 : 100 Gewichtsteile Aluminiumsalz der 8.   11-Dioxyheptadeeancarbonsäure- (l)     [#.#-dioxystearinsäure] werden mit 5 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxyd unter Schütteln auf 270-300    erhitzt, bis keine weitere Wasserabspaltung mehr stattfindet. Man zersetzt dann das Produkt durch   Zugabe von Mineralsäure   und äthert aus, wobei das anorganische Aluminiumsalz in der wässrigen Lösung   zurückbleibt.   Nach dem Abdampfen der getrockneten Ätherlösung erhält man ein Gemisch von ungesättigten Monooxysäuren der Summenformel   CjsHgOg,   das in seinen physikalischen Eigenschaften der   Rieinolsäure   ähnlich ist. 



   In ähnlicher Weise können auch andere mehrwertige aliphatische Alkohole oder deren Derivate, 
 EMI2.1 
 ungesättigten Oxyverbindungen, z. B. ungesättigte Oxyaldehyde und ungesättigte Oxyketone, umgewandelt werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung ungesättigter aliphatischer Alkohole oder ihrer Derivate aus um wenigstens eine Hydroxylgruppe reicheren aliphatischen Alkoholen oder deren Derivaten, die mindestens eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe enthalten, durch katalytische Wasserabspaltung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man von mehr als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. deren Derivaten ausgeht und die Wasserabspaltung mittels Aluminiumhydroxyd   durchführt.  

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man zur Wasser- abspaltung an Stelle vonAluminiumhydroxyd die Hydroxyde des Titans, Zirkons oder Thoriums verwendet.