DE2725780C2 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß bestimmte Imidazolin-Derivate, insbesondere solche mit amphoteren Eigenschaften, in oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden können (US-PS 21 55 877, 22 67 965, 25 20 102 und 34 08 361). Diese Imidazolin- Derivate werden durch Umsetzung eines Diamins, beispielsweise eines Diamins der allgemeinen Formel NH₂C₂H₄NHR₁-OH mit einer Fettsäure der allgemeinen Formel R-COOH erhalten, wobei R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und R₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Bei der Kondensation des Diamins und der Fettsäure wird Wasser gebildet, das aus der Reaktion zu entfernen ist. Wenn lediglich ein Mol Wasser entfernt wird, wird ein Amid mit folgender Formel erhalten:

Sofern mehr als ein Mol an Wasser entfernt wird, entsteht wahrscheinlich ein Imidazolin der Formel:

Die Imidazoline können in offenkettige Verbindungen durch Hydrolyse überführt werden. Die offenkettigen Produkte haben ähnliche Eigenschaften wie die Imidazoline.

Das Kondensationsprodukt enthält im allgemeinen ein Gemisch von offenkettigen Produkten und Imidazolinen.

Bei bestimmten Produkten, z. B. Shampoos, werden neben oberflächenaktiven Eigenschaften gute Schaumbildungseigenschaften, d. h. eine gute Blasenstruktur mit guter Stabilität, verlangt.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen bereitzustellen, welche verbesserte Eigenschaften als oberflächenaktive Verbindungen aufweisen, beispielsweise in Shampoos.

Dies wird erfindungsgemäß mit den im Patentanspruch angegebenen Fettsäureamiden erreicht.

Die erfindungsgemäßen Amide stellen Kondensationsprodukte von N-Acylaminoethylethanolamin mit einer alpha-beta- ungesättigten Säure, und zwar mit Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, dar.

Die erfindungsgemäßen Amide können wie vorstehend beschrieben, aus einem geeigneten Imidazolin hergestellt werden.

Die Darstellung der Imidazoline aus Diaminen und Fettsäuren ist in den vorstehend erwähnten US-Patentschriften beschrieben, beispielsweise in der US-PS 34 08 361. Die Fettsäuren können durch Ester, Amide, Anhydride oder Säurehalogenide ersetzt werden. Sofern ein Mol Wasser während der Kondensation entfernt wird, hat das Primärprodukt wahrscheinlich eine Struktur gemäß der allgemeinen Formel I. Üblicherweise werden jedoch mehr als ein Mol Wasser entfernt und das Produkt enthält vermutlich eine entsprechende Menge an Imidazolin der allgemeinen Formel II. In der weiteren Beschreibung wird der Ausdruck "Kondensat" verwendet für das Primärprodukt der Kondensation von Fettsäure und Amin, bei der bis zu zwei Mol Wasser entfernt werden.

Der R-CO-Rest der allgemeinen Formel des Patentanspruchs ist vorzugsweise ein Laurinsäurerest, also R eine Undecylgruppe. Er kann jedoch auch ein Rest der Kokusnußsäure, Oleinsäure, Harzöl-Säuren, Stearinsäure, Sebacinsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Linolsäure, Erucasäure, Cyclohexylessigsäure oder Arachinsäure sein. Naphthenische Säuren und langkettige Fettsäuren mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, welcher direkt an die aliphatische Kette gebunden ist, können verwendet werden. Die Gegenwart von geringeren oder sogar größeren Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise den ungesättigten Fettsäuren ist nicht notwendigerweise nachteilig und diese können wie die primäre Fettsäure verwendet werden. Die Fettsäuren können auch diejenigen einschließen, welche aus den Ölen der Fette von Tieren gewonnen werden, aus Seetierfett oder pflanzlicher Herkunft sind unter Einschluß von Kokosnüssen, Palmkernöl und Palmöl, welche Fettsäuren mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen enthalten. Es können ebenfalls Fettsäuren eingesetzt werden, welche aus Sojabohnen, Leinsamen, Oliven, Rapsöl, Baumwollöl, Erdnußöl und Rizinusöl gewonnen werden und große Anteile an ungesättigten Hydroxyfettsäuren enthalten. Es können Gemische von Fettsäuren verwendet werden. Ferner in manchen Fällen auch ein Ester eingesetzt werden, wobei der Alkohol während der Umsetzung gespalten wird und beispielsweise durch Destillation entfernt wird.

Die Kondensate werden, unabhängig davon, ob sie ein reines Imidazolin oder ein Gemisch von Imidazolin und einem offenkettigen Produkt sind, weiter zu den erfindungsgemäßen Produkten umgesetzt.

Bei dem Kondensat handelt es sich im allgemeinen um eine Masse, welche bei Raumtemperatur fest ist, jedoch ohne Zersetzung häufig bei Temperaturen unterhalb von 100°C geschmolzen werden kann. Das anfängliche Reaktionsprodukt mit einer ungesättigten Carbonsäure kann einfach durch Zusetzen einer Carbonsäure zu dem geschmolzenen Kondensat erhalten werden. Vorzugsweise verläuft die Zugabe so, daß zu keiner Zeit eine zu hohe Konzentration der Säure vorliegt. Die genaue Geschwindigkeit der Zugabe der Säure zu dem geschmolzenen Kondensat ist eine Frage technischer Erfahrung. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 100°C ab. Bei zu hohen Temperaturen kann es jedoch zu einer Zersetzung der Produkte kommen. Die ungesättigte Säure soll in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß die molare Konzentration während des Umsetzungsvorganges zu jeder beliebigen Zeit derart hoch ist, daß die Polymerisation und insbesondere Selbst-Polymerisation minimiert werden. Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden oder auch einfach durch Addition der ungesättigten Säure zur geschmolzenen Masse des Kondensationsproduktes. Die Reaktion kann im wesentlichen als eine Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten Carbonsäuregruppe angesehen werden.

Sofern das erhaltene Produkt aus nicht-hydrolysiertem Material hergestellt worden ist, wird es in ein hydrolysiertes Produkt umgewandelt durch Bildung einer wäßrigen Lösung und Hydrolyse, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Mono-, Di- oder Triäthanolamin. Hierdurch wird der Imidazolinring gespalten.

Die bevorzugte Phase ist Natriumhydroxid. Sofern eine Base verwendet wurde, ist es im allgemeinen wünschenswert, nach Hydrolyse durch Hinzusetzen einer Säure, insbesondere einer anorganischen starken Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, zu neutralisieren. Bei der Neutralisation kann eine Reihe von Säuren verwendet werden, einschließlich Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, wobei Chlorwasserstoffsäure bevorzugt ist.

In vielen Fällen wird ein handelsfähiges Produkt durch Auflösen in Wasser erhalten. Der pH-Wert derartiger Lösungen liegt üblicherweise zwischen 4 und 10, und ist gewöhnlich etwas sauer, insbesondere bei nichthydrolysierten Materialien, um die spontane Hydrolyse zu minimieren.

Die Maleat- und Itaconat-Salze weisen einen schwachen Geruch auf. Weiterhin hinterlassen sie überhaupt keinen oder nur einen schwachen Geruch in den Endprodukten.

Die Endprodukte werden im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen erhalten und können Rückstände von Reaktanten enthalten, die zur Darstellung des Endproduktes eingesetzt wurden. Das Addukt von ungesättigter Säure und Kondensationsprodukt kann als solches als Handelsware ohne Zugabe von Wasser verwendet werden. Es ist üblich auf diesem Gebiet, das reine Produkt nicht aus der wäßrigen Lösung zu entfernen und aufzuarbeiten.

Diese Produkte haben amphotere Eigenschaften, worin die nicht umgesetzten Kondensate von ihrer Natur her kationischen Charakter aufweisen. Daher kann eine Überprüfung auf den völligen Ablauf der Reaktion durchgeführt werden, indem ermittelt wird, in welchem Ausmaße das Endprodukt klare wäßrige Lösungen bei hohen und niedrigen pH-Werten bildet.

Die erfindungsgemäßen Fettsäureamide, insbesondere in wäßriger Lösung, sind als oberflächenaktive Verbindungen wertvoll. Insbesondere können sie sie in Emulsionen, Kosmetika und Detergentien eingesetzt und mit anderen oberflächenaktiven Substanzen kombiniert werden. Der Gehalt der Amide in wäßriger Lösung kann zwischen 20 und 90 Gew.-% liegen, beispielsweise zwischen 30 und 70%. Die Lösungen stellen Endprodukte für den Handel dar.

Die erfindungsgemäßen Amide sind insbesondere wertvoll in Shampoos, um Konditionierungsmittel, insbesondere polykationische Zellulosederivate, mit anderen oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise mit Sulfaten, verträglich zu machen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Amide die Haut- und Haarkonditionierungseigenschaften von kosmetischen Produkten verbessern helfen. Die erfindungsgemäßen Amide sind im allgemeinen in Wasser löslich. Einige weisen den Vorzug einer begrenzten Löslichkeit in verdünnten Lösungen auf.

Die erfindungsgemäßen Fettsäureamide können in kosmetische Präparate eingebracht werden, wo es erwünscht ist, eine wäßrige Phase und die lipophile Phase, wie beispielsweise Mineralöl zu emulgieren, wobei die letztere die kontinuierliche Phase sein kann. Die Amide und ihre organischen Sulfatkomplexe sind im allgemeinen mit den meisten kosmetischen Bestandteilen verträglich. Gleiches gilt für ihre Komplexe mit organischen Sulfaten, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumpolyoxyäthylen-(3,5)- laurylsulfate und Natriumpolyoxyäthylen-(3)-tridecylsulfat.

Die erfindungsgemäßen Fettsäureamide können als Haar- und Haut-Konditionierungsmittel, als Haarwaschmittel, Cremes, Gewebeweichmacher, Wäschezusatzstoffe und kationische Emulgatoren verwendet werden und sind im allgemeinen wirksame Haar- und Haut-Konditionierungsmittel, welche üblicherweise im Gegensatz zu konventionellen Konditionierungsmitteln bei der Verwendung in Lösungen ohne bedeutsame Verminderung der Schaumbildung eingesetzt werden können. Die Menge der verwendeten Verbindung zu Wasser kann zwischen 1,00 und 99,9% der organischen Verbindung liegen. Die Verbindungen können auch zur Verbesserung der Appretur von Geweben verwendet werden.

Die hydrolysierten Addukte der Maleinsäureester und polykationische Zellulosederivate kuppeln organische Sulfate und polykationische Zellulosederivate und bilden klare oder fast klare Lösungen. Die aus Maleinsäure und Itaconsäure gebildeten Addukte dagegen bilden homogene, aber trübe oder matte Lösungen.

Die aus Estern der Maleinsäure hergestellten Addukte scheinen ebenfalls besser zu schäumen als die anderen, sofern sie in Shampoo-Konfektionierungen eingebracht werden, welche sowohl organische Sulfate als auch polykationische Zellulosederivate enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen verdeutlicht.

Beispiel 1 a) Darstellung des Laurinsäurekondensats

Das Laurinsäure-Aminoäthyläthanolamin-Kondensat wird wie in Beispiel 1 der US-PS 34 08 361 beschrieben durch Eingeben von Aminoäthyläthanolamin in ein Gefäß mit auf etwa 100°C erhitzter Laurinsäure und einem Molverhältnis der genannten Fettsäure zum Diamin von 1 bis 1,096 hergestellt.

Das Produkt besteht wahrscheinlich im wesentlichen aus einer Substanz, welche die folgende Formel aufweist:

Unter Berücksichtigung des speziellen Verfahrens, welches zur Darstellung dieses Produktes verwendet wurde, wurde davon ausgegangen, daß primär die vorstehend aufgezeigte Struktur vorliegt. Es wird jedoch geschätzt, daß bestimmte kleine Anteile an Amid vorhanden sind und verschiedene Methoden der Darstellung können größere Mengen des Amids der Struktur

ergeben.

Das annähernde Molekulargewicht des Kondensat-Ausgangsmaterials der vorliegenden Erfindung ist 268.

b) Darstellung des Reaktionsproduktes aus Laurinsäurekondensat und Itaconsäure

Ein mit Rührer und Thermometer ausgestattetes Glasgefäß wurde mit 1185 g (etwa 4,4 Mol) des geschmolzenen Kondensat beschickt. Innerhalb von 2 Stunden wurden 664 g (etwa 5,1 Mol) Itaconsäure langsam hinzugesetzt, wobei die Temperatur anfangs 55°C betrug und am Ende 71°C betrug. Die Temperatur wurde bei 69 bis 72°C für 19 Stunden gehalten, worauf 1849 g Wasser hinzugesetzt wurden. Das erhaltene dünnflüssige, klare bernsteinfarbene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wies einen pH-Wert von 4,3 auf.

Dieses Produkt weist wahrscheinlich die folgende Formel auf:

worin Ac ein gesättigter Rest der Itaconsäure darstellt.

c) Hydrolyse des Reaktionsproduktes aus Laurinsäurekondensat und Itaconsäure

Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteter Glaskolben wurde mit 1849 g (etwa 4,4 Mol) des Produktes aus Stufe b) unmittelbar vor dem Hinzusetzen von Wasser beschickt. Unter Rühren wurde die Masse auf 70°C erhitzt und mit 1849 g Wasser und 500 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung versetzt. Die Temperatur wurde auf 62°C gesenkt. Anschließend wurde die Lösung auf 70°C erhitzt. 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde der Masse unter Rühren bei 70 bis 72°C in einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt. Der pH-Wert, welcher bei 30°C gemessen wurde, wurde bei 9,0 bis 9,4 gehalten. Es wurde eine Gesamtmenge von 668 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung eingesetzt. Die Masse wurde abgekühlt und es wurden 265 g einer 31,5%igen Chlorwasserstofflösung zur Neutralisation des Produktes auf einen pH-Wert 7,8 eingesetzt. Das Endprodukt war klar und viskos.

Eine 40%ige wäßrige Lösung dieses Materials wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 7 neutralisiert und anschließend nach der Shampoonierung heftig in Kopfhaut und Haar einmassiert. Es schäumte heftig und hinterließ das Haar nach dem Spülen relativ frei von statischer Aufladung und von Verwirrung. Das Haar fühlte sich weich und geschmeidig an.

Der aktive Bestandteil dieses Produktes hat wahrscheinlich die folgende Formel:

worin Ac die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Beispiel 2 Umsetzung von Laurinkondensat mit Maleinsäure sowie Hydrolyse

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Glaskolben wurde mit 1232 g (etwa 4,6 Mol) des geschmolzenen Kondensats a) nach Beispiel 1 beschickt. In einem Zeitraum von 2 Stunden wurden 1,616 g (5,31 Mol) Maleinsäure langsam der Masse zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 72 bis 85°C erhitzt. und anschließend mit 1849 g Wasser versetzt. Nach dem Zusatz von Wasser wurden 555 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt. Die Masse wurde 6 Stunden auf 68 bis 72°C erhitzt und mit weiteren 100 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung langsam versetzt, um einen pH-Wert von 9,0 bis 9,2 aufrechtzuerhalten.

Es wurden 1535 g dieser als Endprodukt anfallenden Masse mit 81,0 g einer 31,5%igen HCl-Lösung auf einen pH-Wert von 7,58 neutralisiert.

Eine 40%ige wäßrige Lösung dieses Materials wurde neutralisiert auf einen pH-Wert von 4 bis 7 unter Verwendung einer 50%igen NaOH-Lösung und nach der Shampoonierung in die Kopfhaut und das Haar einmassiert. Es schäumte heftig und hinterließ das Haar nach der Spülung relativ frei von elektrostatischer Aufladung und frei von Verwicklungen. Das Haar fühlte sich weich und geschmeidig an.

Der aktive Inhalt dieses Produktes weist wahrscheinlich die folgende Formel auf:

Beispiel 3 a) Laurinkondensat und Äthylmaleat

Ein mit Rührwerk und Thermometer ausgerüsteter Glaskolben wird mit 938 g (etwa 3,5 Mol) des geschmolzenen Kondensats beschickt. Innerhalb von etwa 2 Stunden werden 616 g (etwa 4 Mol) einer 94%igen Äthanollösung von Monoäthylmaleat langsam der Masse zugesetzt, wobei die Temperatur anfangs 60°C beträgt und am Ende der Zugabe 73°C beträgt. Die Temperatur wird für etwa 22 Stunden auf 70°C bis 75°C gehalten. Es werden 1554 g Wasser hinzugesetzt. Es wird eine klare, hell bernsteinfarbene Flüssigkeit von einem pH-Wert 4,1 und einem Gehalt an Feststoffen von 46,7% erhalten.

b) Hydrolyse des Reaktionsproduktes aus Laurinkondensat und Äthylmaleat

2138 g des Produktes a) wurden unter Rühren zusammen mit 122 g einer 50%igen NaOH-Lösung auf 90°C, dem Siedepunkt der Lösung, erhitzt. Eine Gesamtmenge von 300 ml des Destillats wurde abgenommen und durch Wasser ersetzt, während die Temperatur langsam auf 100°C stieg. 50% der NaOH-Lösung wurden während dieser Zeit hinzugesetzt, um den pH-Wert oberhalb 9,0 zu halten. Es wurde eine Gesamtmenge von 339 g einer 50%igen NaOH-Lösung verwendet. Sobald der Siedepunkt von 100°C erreicht war, wodurch angezeigt wurde, daß im wesentlichen der gesamte Ester hydrolysiert war und das Äthanol entfernt war, und das Reaktionsprodukt abgekühlt wurde, wurden nachfolgend 300 ml Wasser der Reaktionsmasse wieder zugesetzt. Die erhaltene klare, bernsteinfarbene Lösung hat einen pH-Wert von 10,0 und einen Feststoffgehalt von 44,3%.

Beispiel 4

Es wurde eine Anzahl von Beispielen für Shampoos hergestellt. Einige typische Konfektionierungen haben folgende Zusammensetzung:

Das "polymere Produkt" ist ein Produkt aus der Umsetzung von Zellulosederivaten mit Epichlorhydrin und anschließender Kondensation mit Trimethylamin.

Diese Shampoo-Formulierung stellt eine klare, sirupartige Flüssigkeit dar, welche sehr gute Schaumbildungseigenschaften bei Verwendung als Haarshampoo aufweist. Nach dem Spülen läßt sich das Haar ausgezeichnet naß frisieren und ist nicht verwickelt.

Claims (3)

1. Fettsäureamide der allgemeinen Formel in der R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, R₁ ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n einen Wert von 1 bis 5 aufweist, R₂ für einen der Reste steht, wobei R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein einwertiges Kation oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Einschränkung, daß, falls einer der Reste R₃ oder R₄ Alkyl ist, jeweils der andere Rest für H stehen muß.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein Alkalimetallion ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Undecylgruppe ist.