DE2129425B2

DE2129425B2 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamidea

Info

Publication number: DE2129425B2
Application number: DE19712129425
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 4370 Marl Grossmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1971-06-14
Publication date: 1974-09-19
Also published as: IT958330B; GB1384471A; FR2142357A5; DE2129425C3; DE2129425A1; NL7208070A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden durch Umsetzung von Fettsäuren oder Fettsäureestern mit Äthanolamin bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart katalytischer Mengen von alkalischen Verbindungen.

In Folge ihrer besonderen Eigenschaften, wie Wasch- und Reinigungswirkung, Schaumverbesserung und -stabilisierung, Viskositätserhöhung, Benetzung und Emulgierung, Schutzkolloidwirkung und Rückfettung besitzen die Fettsäureäthanolamide ein breites Anwendungsgebiet. Sie werden daher in Shampoos, in kosmetischen oder pharmazeutischen Emulsionen, als Farbstoffdispergatoren für die Färbung von Haar, von Polyäthylen und Polyvinylchlorid, als Seifenzusatzmittel, die den Glanz der Seife erhöhen, die Rißbildung vermeiden und das Ranzigwerden verhindern sollen, und als Disemulgatoren verwendet. Weitere Anwendungsgebiete sind die Textilindustrie, die Kunststoffverarbeitung, die Flotation, die Chemischreinigung und die Metallverarbeitung.

Nach dem Stand der Technik kann man zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden von der freien Fettsäure, vom Ester, Säurechlorid oder -anhydrid ausgehen, das man mit einem Monoäthanolamin oder Diäthanolamin umsetzt. In der Technik verwendet man ausschließlich Fettsäure oder -ester. Man geht im allgemeinen so vor, daß man die eine Komponente vorlegt und die andere zutropfen läßt. Anschließend erhitzt man auf 130 bis 180⁰C und treibt pro Mol Säure ein Mol Wasser, bzw. bei Einsatz des Fettsäureesters ein Mol Alkohol, ab. Man erhält stets etwa folgendes Gemisch:

70 bis 90 Gewichtsprozent

R-CO NH CH₂ CH₂-OH I

4 Gewichtsprozent

R-CO -O -CH₂ -CH₂ NH₂ II

5 bis 30 Gewichtsprozent

R-CO-O- CH₂ · CH₂ -NH-CO-R, III
im folgenden als »Difettsäureesteramid«
bezeichnet

(R = C_nH_2n+1 η = 10 bis 20)

ίο sowie: Mono- bzw. Diäthanolamin,
salzartig gebundene Fettsäure,
freie Fettsäure,
Wasser bzw. Methanol,
in Bruchteilen von Gewichtsprozenten.

Die Zusammensetzung ist bei der Herstellung aller

Fettsäureäthanolamide qualitativ etwa gleich, jedoch schwankt der Gehalt an Difettsäureesteramid zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent. Dies hängt davon ab,

ao weiche Mengen an Monoäthanolamin zusammen mit dem entstehenden Wasser bzw. Methanol entweichen. Da die beiden oben angegebenen Nebenprodukte II und III bei der Weiterverarbeitung stören, nicht abgetrennt werden können und zudem noch die Ausbeuten in empfindlicher Weise vermindern, ist man bemüht, ihre Menge möglichst weit herabzusetzen.

Es ist bekannt, daß man zu diesem Zweck bereits das Äthanolamin in gewissem Überschuß eingesetzt hat (vgl. M. Schick, Nonionic Surfactants, 1967,

S. 214, vorletzter Absatz). Jedoch erhält man mit einem Überschuß an Äthanolamin von bis zu etwa 0,3 Molprozent, wie ihn die Literatur vorschreibt (C. A. 56, 3581b [1962]; USA.-Patentschriften 3 257 437, Spalte 2, vorletzter Absatz; 3 257 436, Spalte 3, letzter Absatz), nur Ausbeuten an erwünschtem Amid von 80 bis 90 Gewichtsprozent, je nach der Art der eingesetzten Fettsäure bzw. des -esters.

Es wurde nun gefunden, daß man Fettsäureäthanolamid-Gehalte des entstandenen Umsetzungsgemischs bis zu 99 Gewichtsprozent erzielen kann, wenn man bei der Umsetzung von Fettsäure oder Fettsäureestern mit Äthanolaminen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren in einer ersten Reaktionsstufe 2 Mol einer 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure bzw. des Esters und 1 bis 1,2 Mol Äthanolamin bei 80 bis 150, vorzugsweise 100 bis 150'C so lange aufeinander einwirken läßt, bis sich das Difettsäureesteramid wenigstens annähernd vollständig gebildet hat, danach in einer

zweiten Reaktionsstufe ein weiteres MoI Äthanolamin zugibt und bei 140 bis 160" C ausreagieren läßt.

Da mit der Dampfphase, die aus Wasser oder Alkohol bestehen kann, stets eine kleine Menge Äthanolamin entweicht, enthält das Reaktionsgemisch nach einiger Zeit einen Unterschuß an der zur Bildung des Difettsäureesteramids notwendigen Menge Äthanolamin. Dem kann man vorbeugen, indem man in der ersten Stufe von vornherein eine etwas größere Menge an Äthanolamin zugibt, und zwar etwa 0,1 bis 0,2 Mol bei Laboransätzen, bei größeren Ansätzen etwas weniger, d. h. also insgesamt 1,1 bis 1,2 Mol.

Vorzugsweise wird man jedoch die gleiche Menge Äthanolamin, die mit der Dampfphase entweicht, dem Reaktionsgemisch kontinuierlich wieder zugeben. Zur Bestimmung dieser Menge wird das Kondensat der Dampfphase auf seinen Gehalt an Äthanolamin in regelmäßigen Zeitabständen titriert. An Hand der erhaltenen Kurve kann dann die ständig mit der

Dampfphase entweichende Menge an Äthanolamin dem Reaktionsgemisch während der ersten Stufe kontinuierlich wieder zugegeben werden.

Die kompensierende Zugabe des Äthanolamins in der ersten Stufe kann selbstverständlich auch in annähernd kontinuierlicher Weise, also in Form häufigen absatzweisen (intermittierenden) Zusatzes vorgenommen werden; dies ist jedoch nicht die eigentlich optimale Ausführungsform.

Man erhält dann ein Gemisch, in dem zu jedem Zeitpunkt der Reaktion das Molverhältnis von Fettsäure bzw. -ester zu Äthanolamin (wenigstens) annähernd 2: I beträgt.

Selbstverständlich gilt eine solche Titrationskurve,

deren Entstehen oben beschrieben wurde, jeweils nur

, für die Umsetzung einer bestimmten Säure bzw. Esters bei bestimmter Temperaturführung und in einer bestimmten Apparatur.

Als Fettsäuren bzw. deren Ester lassen sich einsetzen: Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachinsäure, ferner die ungesättigten Fettsäuren wie z. B. Öl- oder Linolsäure.

Als Katalysatoren lassen sich einsetzen: Natriummethylat, Natronlauge, Fettsäure-Na-Salz in Mengen von 0,8 bis 1,8 Mol Na pro 100 Mol Fettsäure. Die Reaktionstemperatur wird wie üblich zu Anfang ein wenig oberhalb des Siedepunkts der abdestillierenden Komponente gehalten, um starkes Schäumen zu vermeiden; bei Estern etwa bei 80 bis 100 C, bei Säuren etwa bei 130 bis 140 C. Wenn Methanol oder Wasser weitgehend abgedampft ist, wird die Temperatur auf etwa 150 C gesteigert.

Das Ende der ersten Reaktionsstufe ist erreicht, wenn sich das Difettsäureesteramid annähernd vollständig gebildet hat. Dies läßt sich durch Bestimmung der Säurezahl und der Basenzahl in der Blase feststellen. Die Werte für die Basenzahl sollen etwa bei 6 bis 8 liegen, die Säurezahl möglichst gegen 0 gehen.

Nach Beendigung der ersten Stufe gibt man ein weiteres Mol Monoäthanolamin hinzu. Es setzt sich nun bei einer Reaktionstemperatur zwischen 140 und 160 C Monoäthanolamin mit dem Difettsäureesteramid um und es entsteht praktisch quantitativ das erwünschte Fettsäureäthanolamid. Von einer derartigen Arbeitsweise wird gemäß dem Stand der Technik bislang abgeraten (vgl. USA.-Patentschrift 3 257 436, Spalte 4, Zeilen 36 bis 41). Die zweite Stufe ist meist nach 3 bis 4 Stunden beendet. (Die Verseifungszahl erreicht Werte um 10, weil nur das Difettsäureesteramid verseifbar ist, das Amid aber nur sehr wenig.)

Die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe sollte nicht zu hoch gewählt werden, da die Reaktionsprodukte mit zunehmender Temperatur dunkler werden.

Die erfindungsgemäße Herstellungsweise läßt sich nach bisher erhaltenen Ergebnissen nicht sinnvoll auf die Umsetzung von Fettsäuren oder -estern mit Diäthanolamin anwenden. In diesen Fällen ist die Esterbildung bevorzugt und das Amid bildet sich in geringerem Ausmaß als im 1-Stufen-Verfahren.

Durch die gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden bislang angewandten einstufigen Verfahren konnten nur erheblich geringere Ausbeuten erzielt werden, wobei die erhaltenen Produkte auch nicht so hell und geruchsarm anfielen wie gemäß dem Verfahren der Erfindung.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und des damit zu erzielenden technischen Fortschritts sollen folgende Beispiele dienen:

Beispiel 1

400 g Laurinsäure (2 Mol) wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Dreihalskolben mit 15 ml einer 11,7 %igen methanolischen Natriummethylatlösung und sodann bei etwa 60 bis 70 C in geschmolzenem Zustand mit 61 g (1 Mol) Monoäthanolamin versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 80 bis 90 C anstieg. Durch Erhitzen bis auf 150 C wurden in 5 Stunden etwa 30 ml Wasser abgespalten. Anschließend wurden weitere 61 g Monoäthanolamin (1 Mol) zugefügt aind der Rest noch 8 Stunden auf 150 C gehalten.

Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts war:

Laurinsäureäthanolamid 96,0%

Laurinsäureaminoäthylester 0,5%

ON-Dilauroyläthanolamidester .... 1,0%

Monoäthanolamin 0,3%

freie oder gebundene Fettsäure 1,8%

Jodfarbzahl (in geschmolzenem

Zustand) 2 bis 4

kein Amingeruch

Zum Vergleich wurden Laurinsäure und Monoäthanolamin von vornherein im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt.

550 g Laurinsäure (2,74 Mol) wurden in einem

Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer geschmolzen und dazu eine Lösung von 10 ml ll,7%iger Na-Methylatlösung in 167 g (2,74 Mol) Monoäthanolamin zugetropft. Die Temperatur stieg dabei von 60 C auf 110 C. Dann wurde die Temperatur auf 140 C gesteigert und innerhalb von 6V₂ Stunden 46 ml Wasser und 10 ml Methanol ausgekreist.

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Laurinsäuremonoäthanolamid 88,1 %

Laurinsäureaminoäthylester 1,6%

ON-Dilauroyläthanolamidester.... 7,6%

Monoäthanolamin 0,9%

salzartig gebundene Fettsäure 1,0%

Jodfarbzahl (in geschmolzenem Zustand) : 15 bis 20

starker Amingeruch

Beispiel 2

856 g Laurinsäuremethylester (4 Mol) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer mit 15 ml 1 l,7%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt und dann bei 70⁰C 122 g (2 Mol) Monoäthanolamin zugegeben. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 100 C gesteigert und diese so lange gehalten, bis etwa 70 ml Methanol abgedampft waren. Dies dauerte etwa 6 Stunden. Anschließend wurde noch 10 Stunden bei 130 bis 140^cC nachgerührt. Nach einer weiteren Zugabe von 122 g (2 Mol) Monoäthanolamin wurde nochmals 4 Stunden bei 140C gerührt, wobei kein Methanol mehr gebildet wurde.

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung :

Laurinsäuremonoäthanolamid 99,0%

Laurinsäureaminoäthylester <0,l %

NO-Dilauroyläthanolamidester <0,5%

Monoäthanolamin 0,3 %

salzartig gebundene und freie Fettsaure

Jodfarbzahl (geschmolzen)
kein Amingeruch

Zum Vergleich wurden 856 g (4 Mol) Launsaurcmethylester mit 244 g (4 Mol) Monoathanolamin im Beisein von 15 ml ll,7%iger Natnummethylatlosung kondensiert Die Reaktionstemperatur betrug etwa 150 C Die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz betrug 6 Stunden, wobei etwa 70 ml Methanol ausgekreist wurden

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung

und Methanolmenge betrug 1360 g Die Reaktion 0,3% dauerte 7 Stunden Das Reaktionsprodukt war dunkel-2 bis 4 braun und bestand aus

Olsauremonodthanoldmid 79,4%

Olsduredtninoathvlester 3,7%

ON-Diole\lathanoldmidester 13,3 %

Monoathanolamin 0,1 %

Sdlzdrtig gebundene Fettsaure 4,0%

Jodfdrbzdhl (geschmolzen) 40 bis 60 starker Amingeruch

Launnsauremonoathanolamid
Laurinsaureaminodthylester
NO-DilauroyldthanoIamidester
Monoathanolamin
salzartig gebundene und freie Fettsaure

Jodfarbzahl (geschmolzen)
starker Amingeruch

88,0%

8,0%
0,66%

0,5%
10 bis 15

Beispiel 3

17350 g Ölsäure (61,5 Mol) wurden mit 1880 g Monoathanolamin (30,8 Mol) und 500 ml ll,7%iger Natriummeth> Idtlosung in einem 40 I fassenden Ruhrgefaß auf 150 bis 160 C erhitzt und unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms 1400 g Wasser und Methanols (aus der Katalysatorlosung) aufgefangen Nach 8 Stunden wurden weitere 1880 g Monoathanolamin (30,8 Mol) zugegeben und nochmdls 8 Stunden bei 150 bis 160 C weiter erhitzt

Das Reaktionsprodukt war (fur ein Olsaurederivat) sehr hell und bestand aus

Beispiel 4

^J5 578 g Stearinsäure (2 Mol) wurden in einem Dreihdlskolben mit Ruhrer, Ruckflußkuhler und Thermometer geschmolzen, mit 15 ml einer ll,7%igen Natnummethyldtlosung versetzt und anschließend 61 g (1 Mol) Monoathanolamin zugegeben Durch Frhitzen bis auf 150 C wurden in 5 Stunden etwa 32 ml Wasser abgespalten Das mit dem Wasser dbdestillierte Monoathanolamin wurde titnmetrisch bestimmt und die gefundene Menge (etwa 4 g) in der Reaktionsmischung ergänzt

Nach Zugabe weiterer 6Ig(I Mol) Monoathanolamin wurde nochmals 6 Stunden bei 150 C gerührt Hierbei ging kein Wasser mehr über Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung

Stearinsauremonodthanolamid 99,0%

Stearinsaureaminodthylester <0,l %

ON-Distearoylathanolamidester <0,5% Monodthanolamin 0,3%

salzartig gebundene Stearinsaure 0,2%

Jodfarbzahl (geschmolzen) 2 bis 4

kein Amingeruch

Olsduremonoathanolamid

Ölsaureaminoathylester

ON-Dioleylathanolamidester

Monodthanolamin

salzartig gebundene Fettsaure

Jodfarbzahl (geschmolzen)

kein Amingeruch

96,0%

0,8%

A° /ο
20 bis 30

Zum Vergleich wurden 17350 g Ölsäure (61,5 Mol) mit 3760 g Monoathanolamin (61,5 Mol), also im Molverhaltnis 1 1, und 500 ml ll,7%igcr Natnummethylatlosung unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben umgesetzt Die abgedampfte Wasser-Zum Vergleich wurden 578 g Stearinsaure (2 Mol), in oben beschriebenen Apparaten unter gleichen Reaktionsbedingungen sofort mit 2 Mol Monoathanolamin (= 122 g) versetzt, und in 5 Stunden etwa ml Wasser abgespalten Das auf diese Weise hergestellte Produkt hatte folgende Zusammensetzung

Stearinsauremonodthanolamid 85,1 %

Stearinsaureaminodthylester 4,2%

ON-Distearoylathanolamidester 8,7 %

Monoathanolamin 0,8%

salzartig gebundene Stearinsäure 1,2 %

Jodfarbzahl (geschmolzen) 10 bis 15 starker Amingeruch

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden durch Umsetzung von Fettsäuren oder Fettsäureestern mit Äthanolamin bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe 2 Mol einer 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure bzw. des Esters und 1 bis 1,2 Mol Monoäthanolamin bei Temperaturen von 80 bis 150 C so lange aufeinander einwirken läßt, bis sich das Difettsäureesteramid wenigstens annähernd vollständig gebildet hat, danach in einer zweiten Stufe ein weiteres Mol Äthanolamin zugibt und bei 140 bis 160 C ausreagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei 100 bis 150 C durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe 2 Mol der Fettsäure bzw. des Esters mit 1 Mol Monoäthanolamin in der Weise zur Umsetzung bringt, daß man die gleiche Menge Monoäthanolamin, welche während^er Umsetzung mit der Dampfphase entweicht, dem Reaktionsgemisch kontinuierlich wieder zufügt.