-
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten.
-
oder Mischpolymerisaten von ungesättigten Verbindungen Es ist bekannt,
zur Herstellung von ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie Methacrylsäureamid,
Methacrylsäure oder deren Estern, die als Ausgangsstoffe für- Polymerisatkunststoffe
dienen können, von Cyanhydriaien, z..B. Ketocyanhydrinen, wie Acetocyanhydrin, auszugehen,
wobei diese Cyanhydri.ne mit mindestens i Mol Schwefelsäure auf i Mol Cyanhydrin
bei erhöhter Temperatur behandelt «-erden. Bei Verwendung von z. B. Aceton.cyan.hydrin
kann man aus dem Reaktionsgemisch dann das Methacrylsäureamid oder sein Sulfat isolieren.
Man kann das Gemisch aber auch zwecks Hydrolyse des Methacry1säureamids zu M.ethacrylsäure
mit Wasser kochen und die gebildete Säure in üblicher Weise gewinnen. Die Säure
kann mittels Basen neutralisiert werden, wodurch gegebenenfalls lösliche Salze,
z. B. Alkalisalze, oder Salze organischer Basen gewonnen werden können. Auf diese
Weise kann man die gewünschten Metbacrylsäureverbindungen herstellen, die sich in
üblicher Weise abtrennen lassen. Die abgetrennten und gegebenenfalls noch weitergereinigten
Methacrylsä@ureverbindungen werden dann in üblicher Weise allein oder unter Zusatz
andere
polymerisierbarer Verbindungen polymerisiert, wobei Kunststoffe verschiedener Art
erhalten werden.
-
Bisher hielt man es auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten für
unumgänglich notwendig, in der geschilderten Weise von aus dem Acetoncyanhydrin--Schwefelsäure-Reaktionsgemisch
abgetrennten, gereinigten 1Vl.ethacrylsäurev-erbiiidungen auszugehen, um einwandfreie
Polymerisate zu gewinnen. Hierbei ging man in der Regel so vor, daß die gewünschten
-,%Ionomeren in wäßriger Lösung miteinander gemischt und polymerisiert wurden.
-
Handelte es sich um Herstellung von Mischpolymerisaten, die freie
oder mit Basen abgesättigte Carboxylgruppen, also Salzgruppen, aufweisen, dann stellte
man die betreffenden polymeren Säuren oder Salze zunächst für sich in möglichster
Reinheit her -und polymerisierte sie zusammen mit den jeweils erforderlichen übrigen
Komponenten. Man ging auch so vor, daß rein hergestellte polymere Amide, Säuren
oder Ester ganz oder teilweise verseift oder neutralisiert wurden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Lösungen von Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten, die mittels Basen abgesättigte Carboxylgruppen und bzw.
oder freie Carboxylgruppen, gegebenenfalls zusammen mit Amidgruppen, aufweisen,
dadurch herstellen kann, daß man das in bekannter Weise hergestellte Cyanhydrin-Schrvefelsäu@re-Reaktionsgemisch
nach t-eilwei-ser oder vollständiger Hydrolyse bzw. teilweiser :oder vollständiger
Neutralisation unter Verzicht auf Isolierung der gebildeten Monomeren, gegebenenfalls
nach Zuführung anderer polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart von Polvmerisationsbeschleunigern
und bzw. oder Polymerisationsreglern in wäßriger Lösung im Ruhezustand oder bei
mechanischer Bewegung unter Erwärmung polymerisiert.
-
Die in einigen der nachfolgenden Beispiele auftretende Bildung von
zwei Schichten, von denen die eine aus der Lösung des Monomeren in Wasser bzw. in
einer Salzlösung besteht und von der zweiten Schicht abgetrennt wird, ist keine
Isolierung der in Frage stehenden Monomeren.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in mannigfacher Weise durchführbar.
So gelangt man z. B. zu technisch wertvollen und vielseitig verwendbaren. wasserlöslichen
oder wasserquellbaren Mischpolymerisaten von Methacrylsäureamid,wenn man das in
üblicher Weise zwecks Umlagerung in Meth-'acrylsä,ureamid erhitzte Reaktionsgemisch
von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure oder anderen starken Säuren zunächst einer
teilweisen sauren Verseifung unterwirft, die stark saure Lösung in bekannter Weise
mit einem Erdallcalihydroxyd oder- carbonat, wie z. B. Kreide, neutralisiert und
nach dem Abfiltrieren des unlöslichen Kalziumsulfats das ein Gemisch von Methacrylsäureamid
und methacrylsattrem Kalzium enthaltende Filtrat nach Einstellen auf den gewünschten
p1 ,-Wert und nach Zusatz eines geeigneten Katalysators ohne weiteres polymerisierenden
Einflüssen unterwirft. Man erhält auf diese Weise die wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats,
das für viele technische Zwecke :ohne weitere Bearbeitung verwendbar ist.
-
Dieses Herstellungsverfahren, das sich gegenüber anderen Verfahren
grundsätzlich dadurch unterscheidet, daß auf die Isolierung des monomeren Methacrylsäureamids
verzichtet wird, kann in verschiedenen Punkten abgewandelt «-erden.
-
Das bei der Kreideneutralisation nach dem Abfiltrieren des Kalzkumsulfats
anfallende Filtrat kann. z. B. durch Zusatz von Aktivkohle geklärt werden. Es besteht
auch die Möglichkeit, durch Zusatz von Phosphaten, wie z. B. sec. Natriumphosp'hat
oder Metaphosphat, Kalzium- und Eisensalze abzuscheiden bzw. zu binden.
-
Außer Erdalkalihydroxyden, -oxyden oder -carbonaten, die unlösliche
Sulfate bilden, kann man auch andere Neutralisierungsmittel verwenden. deren Sulfate
wasserlöslich sind, wie z. B. Ätznatron oder Ammoniak. Die Neutralisation mit derartigen
Alkalien kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Besonders vorzuziehen
ist das Arbeiten in konzentrierter Lösung unter Rühren und bei höherer Temperatur,
weil diese Arbeitsweise unter bestimmten Bedingungen zu einer Schichtentrennung
während der \Teutralisation führt. Über der Mutterlauge, die aus einer konzentrierten
Lösung des Sulfats, die auch Kristalle enthalten kann, besteht, bildet sich eine
zweite Schicht, die eine konzentrierte Lösung des Monomerengemisches darstellt.
Diese wäßrige Lösung der Monomeren kann dann nach Einstellen auf den optimalen pH-Wert
von etwa 5,6 und nach Zusatz eines geeigneten Katalysators ohne weitere Reinigung
polymerisiert -,werden.
-
Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise kann man dem anfallenden Monomerengeinisch
weitere polymerisierbare, im Monomerengemisch lösliche Verbindungen zusetzen. Es
besteht aber auch di-:Möglichkeit, im Monomerengemisch solche unlöslichen Verbindungen
.durch Emul.gierungsmittel zu verteilen, die in das Mischpolymerisat eintreten und
im Polymerisationsgemisch lösliche oder quellbare Mischpolymerisate liefern. Von
im Monomeren.gemisch löslichen Verbindungen seien unter anderem Acrylsärare, Acrylsäurenitril,
Acry1säureamid genannt. Von im Monomerengemisch unlöslichen, durch Emulgierungsmittel
zu verteilenden Verbindungen seien Acryl- oder -.#lethacry lsäureester, wie z. B.
Acry1säureäthyl- oder Methacrylsäuremethylester, genannt. Von Emulgierungsmitteln
kommen unter anderem folgende in Betracht: aliphatische und aromatische Sulfonsäuren
bzw. ihre Alkalisalze, im Naphthalinkern durch höhermolekulare Alkyle oder Benzylreste
substituierte Sulfonate, saure Schwefelsäureester von ein- und zweiwertigen Fettalkoholen
mit mehr als 8 C-Atomen, Fettsäurekonde.nsationsprodukte, hochmolekulare Alkyläther
des Polyglykols, Eiweiß-Fettsäure-Kondensationsprodukte, Kondensationsprodukte von
COlsäurechlorid und asymmetrisch substituiertem Äthylendiamin. Da auch die beiden
Komponenten Methacrylsäureamid und Methacrylsäure auf jedes beliebige Mischungsverhältnis
eingestellt
werden können, erlaubt dieses Verfahren, sehr verschiedenartig
zusammengesetzte Mischpolymerisate herzustellen.
-
Es war überraschend, daß es auf die beschriebene Weise möglich ist,
ohne Isolierung der Mononieren und ohne weitgehende Reinigung der verschiedene Beimengungen
enthaltenden wäßrigen Lösung zu so verschiedenartig zusammensetzten wasserlöslichen
und wasserduellbaren 3lischpolyn ierisaten zu gelangen, die ohne weiteres in zahlreichen
Industrien eingesetzt werden können. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die mehr
oder weniger konzentrierten wäßrigen Lösungen der .\lischpolymerisate in dem vorliegenden
Zustand durch Umsetzung mit anderen Chemikalien auf weitere wertvolle Kunststoffe
zu verarbeiten.
-
Da amid- und säurehaltige Mischpolymerisate, wie z. B. solche aus
Methacrylsäureamid und hlethacrylsäure, die Eigenschaft haben, in stark saurem Medium
löslich zu sein, besteht auch die :%föglichlceit, das Umsetzungsprodukt von Acetoncyanhydrin
und Schwefelsäure ohne vorhergehende \eutralisation und ohne Entfernung der bei
der Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure entstehenden
Nebenprodukte, gegebenenfalls nach Zusatz eines Katalysators, polymerisierenden
Einflüssen zu unterwerfen, nachdem das Gemisch vorher einer mehr oder weniger weitgehenden
Hydrolyse unterworfen wurde. Die im Polymerisationsgeinisch löslichen 'Lllischpolyinerisate
können durch einfache Verdünnung mit Wasser ausgeschieden -und dann in Wasser unter
Zusatz von z. B. Ammoniak gelöst werden, .um die überschüssige Schwefelsäure zu
entfernen und gegLbenenfalls das Mischpolyrnerisat so weit zu neutralisieren, daß
es wasserlöslich wird. Man kann auch das in der beschriebenen Weise ausgeschiedene
Polymerisat trocknen und so in Pulverform erhalten.
-
Zur Beeinflussung der Hydrolyse kann man bei diesem Verfahren weniger
oder mehr Wasser zugeben oder aber konzentriertere oder verdünntere Säure, wie z.
B. Schwefelsäure. Wenn mit wenig Wasser verdünnt wird oder an Stelle von Wasser
n-Scliwefelsäure oder noch konzentriertere Säure zugesetzt wird, erfolgt eine weniger
weitgehende Verseifung. Eine «eitere Variationsmöglichkeit bei diesem Verfahren
besteht darin, daß der Katalysator, wie z.33. Kaliumpersulfat, nicht auf einmal,
sondern in Raten zugesetzt wird. Anstatt dem Polymerisatio nsgemisch nach beendeter
Polymerisation das zur Ausfällung notwendige Wasser zuzugeben, kann man das Polymerisationsgemisch
in die notwendige Menge Wasser einrühren. Das auf die eine oder andere Weise nach
beendeter Polymerisation mit Wasser verdünnte Polymerisationsgemisch kann durch
Zusatz von Alkali auf die Azidität eingestellt werden, bei der möglichst wenig des
in starker Säure und gegebenenfalls auch in neutralem Wasser löslichen A,lischpolym@erisats
in Lösung bleibt.
-
Nach dein Verfahren der Erfindung lassen sich nicht nur solche Reaktionsgemische
polymerisieren, die durch Einwirken von Schwefelsäure oder anderen starken Säuren
auf Acetoncyanhydrin leergestellt wurden, sondern auch solche, die unter Verwendung
anderer Cyanhydrine, wie Ketocyanhydrine verschiedener Art, z. B. Methyl-Äthyl-I<etoncvanhvdrin,
erhalten «-erden können. Beispiel 1 Eine Mischung aus 34 kg Acetoncyanhydrin und
661.g Schwefelsäure, loo%i.g, wird zur Umlagerung in Methacrylsäureamid 1,9 Minuten
auf 125° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 55 1 Wasser versetzt .und
nur so weit gekühlt, daß die Temperatur auf etwa 5o° steigt. Bei dieser Temperatur
wird .das Gemisch 20 Minuten gerührt. Während dieser Zeit wird ein kleiner Anteil
des Ami.ds verseift. Zur Neutralisation der Schwefelsäure wird unter dauerndem Rühren
ratenweise mit etwa 5o kg Kalziumcarbonat versetzt. Während der Zugabe von Kalziumcarbonat
werden entsprechend dem Dickerwerden der Lösung noch etwa 6o 1 `-Wasser zugesetzt.
Das bei der Umsetzung mit Schwefelsäure gebildete Kalziumsulfat wird abgenutscht.
Man erhält auf diese Weise etwa 8o kg Filtrat. Durch Zusatz von 1% Glycerinkohle
und Filtrieren kann die gegebenenfalls trübe Lösung geklärt werden.
-
Das in der Lösung enthaltene Gemisch aus Methacrylsäureamid und Ammoniumkalziummethacrylat
wird nach Zusatz von 0,75 'Von Kaliumpersulfat und Einstellen auf einen pH-Wert
von 5,6 bei 6o bis 70° .unter Rühren polymerisiert. Man erhält auf diese Weise die
Lösung eines Mischpolyinerisats, das etwa 94.0/ö Methacrylsä.ureamid und 6% Ammoni@timkalziiummethacrylat
enthält. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 53,55 kg Schwefelsäure und 46,45 kg Acetoncyanhydrin
wirrt zur Umlagerung des Acetoncyanhydrins in 1lethacrylsäureamid 15 Minuten auf
125° erhitzt. Nach dem Abkühlen werden io 1 Wasser zugegeben; diese Lösung wird
nun zur teilweisen Verseifung des Amids etwa 3 Stunden auf 6o° erwärmt. Nach dein
Abkühlen werden 57 1 Ammoniaklösung, 25%ig, unter Umrühren ratenweise zugegeben.
Die Lösung wird während der Zugabe so weit gekühlt, daß sie sich nur auf etwa 4.5°
erwärmt. Nach beendeter Zugabe der Ammoniaklösung zeigt die Lösung etwa pü 6. Nach
dem Abstellen des Rührwerkes tritt Schichtentrennung ein. In der oberen Schicht
ist das aus Methacrylsä,ureamid und Ammoniummethacrylat bestehende Monomerengemisch
enthalten. Diese Schicht wird von der Mutterlauge abgetrennt, mit der 21/2fachen
Menge Wasser verdünnt und nach Zusatz von o,75%o Kaliumpersulfat bei 6o° .und pH
6 ohne oder mit Bewegung polymerisiert.
-
Auf diese Weise erhält man eine Lösung eines Mischpolymerisats, das
aus etwa 70% Methacrylsäu:re und etwa 30% Ammoniummethacrylat besteht,
Beispiel
3 2o kg eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Verhältnis i :
1,5 Mol werden nach .der üblichen Erhitzungsdauer :und nach dem Abkühlen auf etwa
20° .unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 9,2 kg Ätznatron, gelöst in 12,8
1 Wasser, auf Pu .f,5 bis 5 eingestellt. Während der \Teutral.isation steigt die
Temperatur des Gemisches auf maximal 75°. Während der Neutralisation scheidet sich
das Monomere in Form einer öligen Flüssigkeit über der Mutterlauge aus Natriumsulfat
ab. Diese überstehende Lösung des Monomeren wird abgetrennt. Die dabei erhaltenen
8 kg konzentrierte Lösung werden mit 8 1 Wasser verdünnt und durch Zusatz von Ammoniaklösung,
25%ig, auf pg 5,6 eingestellt. Nach dem Zusatz von 16 g Kaliumpersulfat wird bei
6o° unter Rühren polymerisiert. Nach 2 Stunden wird der Ansatz hochviskos. Nach
Zusatz von weiteren 8 1 Wasser wird 2 Stunden weiterpolymerisiert. Man erhält auf
diese Weise 24 kg einer hochviskosen Lösung eines Mischpolymerisats aus Methacrylsäureamid,
Methacrylsäure und Ammoniuinmethacrylat. Beispiel 928-kg eines Umsetzungsgemisches
aus Acetoncvanhydrin und Schwefelsäure mit dem molaren Verhältnis von Acetoncyanhydrin
zu Schwefelsäure wie i : 1,5, werden mit 36o 1 Wasser, die o,o42 kg Hy drochinon
enthalten, zur vollständigen Hydrolyse d Stunden lang auf 9o bis 95° erhitzt. Während
der Hydrolyse tritt gleichzeitig Schichtentrennung ein. Die obere flüssige Schicht,
die das Hydrolysat enthält, wird abgetrennt. Die so abgetrennten 200 kg Lösung werden
mit ioo 1 Wasser versetzt und mit 186 kg einer 5o%igen Natronlauge auf pll 6 eingestellt.
Nach dem Zusatz von 2%o Kaliumpersulfat wird bei 6o bis 65° polYmerisiert. Während
der Polymerisati-on wird mit Wasser auf insgesamt iooo leg Flüssigkeit aufgefüllt.
Auf diese Weise wird eine etwa 2o%ige Lösung von Natriumpolymethacrylat erhalten.
Beispiel 5 ioo kg eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Verhältnis
1: 1,5 Mol werden nach der üblichen Erhi.tzungsdauer und nach dem Abkühlen mit .4oo
1 Wasser und o,5 Kaliumpersulfat versetzt. Bei 65° wird 3o bis 4o Minuten lang polymerisiert.
Durch Einrühren von 1300 1 Wasser wird das im Reaktionsgemisch gelöste Mischpolymerisat
aus etwa go°/o Methacrylsäureamid und io% l@,fethacrylsäure in unlöslicher grießartiger
Form abgeschieden. Nach gründlichem Auswaschen mit Wasser zur Entfernung der Schwefelsäure
kann das Mischpolymerisat entweder getrocknet und gemahlen oder sofort unter Zusatz
von Ammoniak in eine wäßrige Lösung übergeführt werden.
-
Beispiel 6 Wenn das im Beispiel 5 angegebene Gemisch aus Acetoncyanhydrin
und Schwefelsäure nach der übliehen Erhitzungsdauer nicht mit Wasser, sondern mit
einer Schwefelsäurelösung verdünnt wird, erhält man bei der nachfolgenden Polymerisation
ein weniger weitgehend verseiftes Produkt. Man kann dalyei. z. B. so arbeiten, daß
ioo leg des Gemisches nach Beispiel 5 mit ioo kg einer 5oo/oi.gen Schwefelsäure
und o,2 kg Kaliumpersulfat versetzt werden. Bei 65° wird i Stunde polymerisiert.
Das Polyinerisationsgemisch wird in 5ooo 1 Z'\'asser eingerührt. Dabei fällt ein
Mischpolymerisat aus 98% Methacrylsäureamid und 2% Metliacrylsäure aus. Dieses kann
in verschiedener Weise weiterbehandelt werden, d. h. man kann es mit Wasser auswaschen
und trocknen oder in nassem, d. h. gequollenem Zustand, mit Alkali in eine wäßrige
Lösung überführen. Beispiel ioo kg eines im Beispiel 5 angegebenen Gemisches aus
Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure werden nach der üblichen Erhitzungsdauer mit
ioo 1 Wasser verdünnt und nach dem Zusatz von o,2 kg Kaliumpersulfat bei 65° 1 Stunde
erhitzt. Das Polymerisationsgemisch wird in 16oo 1 Wasser eingerührt. Durch Zusatz
von Alkali wird dieses auf PH 3 bis d. eingestellt. Das so. abgeschiedene Mischpolymerisat
aus etwa 95'/o Methacrylsäureamid und 5°/o Methacrylsäure wird nach dem Abnutschen
entweder getrocknet oder sofort durch Zusatz von Alkali in eine wäßrige Lösung übergeführt.
Beispiel 8 ioo kg eines Gemisches nach Beispiel 5 werden mit Zoo 1 Wasser versetzt.
Nach Zugabe voll 0,3 kg Kali.umpersulfat wird 6 Stunden bei 65° polymerisiert. Ein
Teil des so erhaltenen Mischpolymerisats scheidet sich bereits während der Polymerisation
in Form einer gequollenen Masse am Boden des Gefäßes ab. Durch Einrühren von 1500
1 Wasser wird das gesamte Mischpolymerisat unlöslich abgeschieden. Nach dem Abmutschen
des Mischpolymerisats kann dieses nochmals mit Wasser ausgewaschen und sofort getrocknet
oder nach Zugabe einer entsprechenden Menge Alkali in Wasser gelöst werden. Das
Mischpolymerisat enthält etwa 92% Methacrytsäureamid und 8% Methacrylsäure. Beispiel
9 Ein weitergehend verseiftes und im Palymerisationsgemisch ebenfalls nur teilweise
lösliches Mischpolymerisat erhält man, wenn man ioo kg eines Gemisches a.usAcetoncyanhydrin
und Schwefelsäure im Verhältnis i : 1,5 Mol nach der üblichen Erhitzungsdauer und
nach dem Abkühlen mit 25o 1 Wasser versetzt -und 0,35 kg Kaliumpersulfat
erst nach 2stündigem Erhitzen auf 65° zugibt. Nach kurzer Zeit fällt ein Mischpolymerisat
aus 62'10 Methacrylsäureamid und 38% Methacrylsäure in Flocken aus, die sich am
Boden des Gefäßes zu einer gequollenen Masse zusammenballen. Nach dem Einrühren
von 16oo 1 Wasser wird das abgeschiedene Mischpolymerisat abgenutscht und kann
dann
nach der im Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise «-eiterbearbeitet werden.
-
Es ist bereits bekannt, Acetoncyanhydrin-Schwefelsäure-Reaktionsgemische
nach Ausfällung der Schwefelsäure mittels Kalziumhydroxyd und Entfernen des Gipsniederschlages
ohne Abtrennen und Reinigung des Amids zu polymerisieren. Es war nicht vorauszusehen,
daß auch die Herstellung von .1 ischpolvmerisaten der im Reaktionsgemisch vorhandenen
Monomeren unter den angegel:°r°ii Bedingungen in technisch einwandfreier Weise möglich
ist. Gleichfalls konnte hieraus nicht geschlossen werden, daß auch Umwandlungsprodukte
des Methacrylsäureamids, wie Nletliacrvlsäure und irietliacrylsau.re Salze, gegebenenfalls
ohne vorherige Abtrennung bzw. Reinigung in Gegenwart sämtlicher, bei der Umsetzung
von Acetoncyanhvdrin mit konzentrierter Schwefelsäure im übrigen entstehender Nebenprodukte
mit Erfolg polymerisiert werden können.