DE913699C - Verfahren zur Herstellung von Polymeristionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Es war bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylsulfosäure oder ihren Salzen und polymerisationsfähigen Verbindungen herzustellen. Die Vinylsulfosäure, ihre Salze und ihre sonstigen Derivate sind jedoch noch nicht für sich polymerisiert worden.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Vinylsulfosäure sowie ihre Derivate mit Hilfe der an sich bekannten Verfahren polymerisieren kann. Die Polymerisation gelingt vor allem in wäßriger Lösung, z. B. mit Hilfe von chemisch wirksamen Strahlen, von Katalysatoren, z. B. von oxydierend wirkenden Substanzen oder von reduzierend wirkenden Substanzen oder von Gemischen beider. Je nach dem Reinheitsgrad, der Art und der Menge der Katalysatoren, der Temperatur, der Konzentrationen und dem pH-Wert der Lösungen erhält man verschieden hohe Polymerisationsgrade.
• Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, weil es bekannt war, daß die Vinylsulfosäure und ihre Salze außerordentlich leicht Wasser an die Doppelbindung unter Bildung von Oxyäthansulfosäure und ihren Salzen anlagern. Man konnte daher nicht voraussehen, daß die Polymerisation schneller verlaufen würde als die Addition des Wassers, vor allem bei längerer Reaktionsdauer und erhöhter Temperatur.
• Die Polyvinylsulfosäure und ihre Derivate lassen sich zu den verschiedensten technischen Zwecken verwenden, so z. B. in der Textilchemie als Netz-und Emulgiermittel, Verdickungsmittel, Waschmittel usw. Außerdem besitzen die Salze der Polyvinylsulfosäure, beispielsweise das polyvinylsulfosaure Natrium, eine wichtige pharmakologische Eigenschaft. Sie sind imstande, die Gerinnung des Blutes über kürzere oder längere Zeit zu verhindern und dabei innerhalb gewisser Dosierungen keine Störungen des Organismus hervorzurufen. Dadurch wird es möglich, Thrombosen nach Operationen zu verhindern. Es werden somit durch die Polymerisation der Vinylsulfosäure und ihrer Derivate wichtige technische Fortschritte erzielt. Beispiele i. Eine 25°/oige wäßrige Lösung von vinylsulfosaurem Natrium vom pH-Wert etwa io, die noch geringe Mengen Chlornatrium enthält, wird bei Zimmertemperatur chemisch wirksamen Strahlen ausgesetzt, z. B. dem Sonnenlicht. Es findet langsame Polymerisation statt, die sich über Tage und Wochen erstrecken kann und zu hochviskosen Lösungen führt.
• Bei höherer Temperatur, z. B. bei ioo', verläuft die Reaktion rascher, aber die Lösungen werden nicht so dick, der Polymerisationsgrad ist also niedriger als bei tieferen Temperaturen.
• Das Fortschreiten der Polymerisation läßt sich gut verfolgen durch das Verhalten gegen Methanol. Die Lösungen des monomeren vinylsulfosauren Natriums oder seines Wasseranlagerungsproduktes, des oxyäthansulfosauren Natriums, lassen sich mit Methanol klar vermischen. Sobald Polymerisation eintritt, finden mit Methanol weiße Trübungen statt, beim Fortschreiten der Polymerisation fallen weiße Flocken aus, die zuletzt faserartig zusammenhaften und sich leicht abtrennen lassen. Dieses Verhalten läßt sich auch zur quantitativen Bestimmung des Polymeren auswerten.
• Eine andere Art, quantitativ die Polymerisation zu verfolgen, besteht in der Bestimmung der noch vorhandenen Vinylsulfosäure mit Hilfe von Bromid-Bromat in saurer Lösung mit Rücktitration mit arseniger Säure.
• Gibt die zu polymerisierende Lösung des vinylsulfosauren Natriums keine alkalische Reaktion wie oben, sondern ist sie neutral oder sauer eingestellt, so findet ebenfalls Polymerisation statt, aber langsamer, sie führt zu etwas höheren Polymerisationsgraden.
• Das polymere vinylsulfosaure. Natrium hinterbleibt beim Eindampfen der wäßrigen Lösung als ein weißes amorphes Salz, das sich leicht wieder in Wasser löst. Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, geben keine Ausfällungen. Das Abscheiden mit Hilfe von Methanol wurde bereits oben erwähnt. Durch mehrfaches Lösen und Fällen läßt sich das Polymerisat weitgehend reinigen. Das polyvinylsulfosaure Natrium besitzt die Eigenschaft, die Gerinnung des Blutes auf kürzere oder längere Zeit zu verhindern, je nach der Höhe der Dosierung. Die Wirkung ist für gleiche Gewichtsmengen um so stärker, je höher der Polymerisationsgrad ist. Das Monomere ist unwirksam.
• 2. ioo Gewichtsteile einer neutralen 28°/oigen Lösung von vinylsulfosaurem Natrium werden mit 0,2 Gewichtsteilen 4o°/oiger Natronlauge versetzt. Es treten geringe Ausscheidungen von Eisenhydroxyd auf, von denen nach mehreren Stunden abfiltriert wird. Alsdann fügt man unter Umschütteln r Gewichtsteil Natriumpersulfat hinzu; die Temperatur steigt langsam in 50 Minuten bis 4i', die Lösung wird dabei dicklich. Nach eintägigem Stehenlassen ergibt die Analyse nur noch 3,1"/, monomeres vinylsulfosaures Natrium.
• Bei gleichzeitiger Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Formaldehydnatriumsulfoxylat, Natriumhyposulfit usw., verläuft die Reaktion rascher.
• Führt man das monomere vinylsulfosaure Natrium in die freie Säure über, etwa durch Hinzufügen des Äquivalentes an Schwefelsäure, so findet mit Persulfaten ebenfalls Polymerisation statt.
• 3. Zur Polymerisation gelangt eine 25 °/oige wäßrige Lösung von vinylsulfosaurem Natrium, die noch etwa 6 °/o Kochsalzlösung enthält. Sie ist so schwach sauer eingestellt, daß Lackmus gerötet wird, aber Kongo noch rot bleibt.
• Zu io Gewichtsteilen hiervon wird o,i Gewichtsteil 3o°/oige Wasserstoffsuperoxydlösung gegeben. Es tritt keine Temperaturerhöhung und keine sofortige Polymerisation ein, selbst dann nicht, wenn man das Gemisch auf dem Dampfbad zur Trockne dampft. Aber im Verlauf von mehreren Tagen bis Wochen findet doch langsam Polymerisation statt, so daß die Lösung dicklich wird.
• Werden außer dem Wasserstoffsuperoxyd noch andere Zusätze gemacht, so tritt sehr schnelle Polymerisation ein, wobei sich die Temperatur durch die Reaktionswärme erhöht. Zum Beispiel werden zu obigem Ansatz außer o,i Gewichtsteil 3o°!oigem 'Wasserstoffsuperoxyd noch hinzugefügt: o, i Gewichtsteil Formamidinsulfinsäure: rasche Temperatursteigerung auf 4i', o,i Gewichtsteil Thioharnstoff: rasche Temperatursteigerung auf 43', o,i Gewichtsteil Formaldehydnatriumsulfoxylat: rasche Temperatursteigerung auf 53', o,i Gewichtsteil Formaldehydnatriumsulfoxylat und o,i - Gewichtsteil konzentrierte Salpetersäure: rasche Temperatursteigerung auf 7o'.
• 4. 9,5 Gewichtsteile festes vinylsulfosaures Natrium (75°/oig) werden mit 0,5 Gewichtsteilen Wasser innig verrieben, dann i Gewichtsteil Ammoniümpersulfat hinzugegeben und die Mischung homogenisiert. Das Gemisch wird io bis 2o Stunden auf ioo' erhitzt. Es sintert zusammen und polymerisiert gleichzeitig. Beim Auflösen in Wasser erhält man dicke Lösungen.
• 5. Es ist möglich, aus 2-Chloräthansulfosäure und ihren Salzen Chlorwasserstoff abzuspalten und gleichzeitig die entstehende Vinylsulfosäure und ihre Salze zu polymerisieren.
• Zu einer Mischung von 5o Gewichtsteilen Wasser, 221/2 Gewichtsteilen 44°/oiger Natronlauge und o,5 Gewichtsteilen Natriumpersulfat werden 5o Gewichtsteile 2-chloräthansulfosaures Natrium hinzugefügt und gelöst. Von selbst steigt die Temperatur innerhalb von 35 Minuten bis 6o°. Die Reaktion bleibt curcuma-alkalisch; die Lösung wird dicklich und zeigt mit Methanol starke Fällung. Nach der. Analyse sind noch 12,5 °/o nicht polymerisiertes vinylsulfosaures Natrium vorhanden. Deshalb setzt man weitere 0,5 Gewichtsteile Natriumpersulfat hinzu und hält die Mischung 2 Stunden bei 6o°. Der Gehalt an monomerem vinylsulfosaurem Natrium sinkt dabei auf 2,0 °/o herab. Nach weiteren Stunden ist kaum noch Monomeres nachweisbar. An Stelle des Natriumpersulfates läBt sich mit ähnlich gutem Erfolg auch Natriumsulfit anwenden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daB man Vinylsulfosäure oder ihre Derivate nach an sich bekannten Methoden polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Arbeitsgang aus Chloräthansulfosäure oder ihren Derivaten Chlorwasserstoff abspaltet und das Umsetzungserzeugnis polymerisiert.