DE1595377A1

DE1595377A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern

Info

Publication number: DE1595377A1
Application number: DE19661595377
Authority: DE
Inventors: Brealey Graham John
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1965-01-18
Filing date: 1966-01-18
Publication date: 1970-07-23
Also published as: FR1463731A; ES321896A1; US3431244A; NL6600566A; GB1124971A; BE675253A

Description

DA-579

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

der Firma

COURTAULDS LIMITED 18, Hsnover Square, London W. I₁ England,

betreffend Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von PoIyacrylnitrilfäden bzw. -fasern und insbesondere auf die Herstellung von Fasern mit verbesserter !Farbe. In diesar Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Polyacrylnitril" sowohl Homopolymers von Acrylnitril als 3uch Ilischpolyraere mit einem Gehalt von wenigstens 80 Gew«~0 Acrylnitrileinheiten.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril wird das Monomer in Lösung in einem Lösungsmittel polymerisiert, wobei eine Lösung eines anorganischen Salzes wie Natriumthiocyanat in Wesser verwendet wird. Die Lösung kann euch andere mischpolymerisierbare Monomere enthalten, falls

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dies gewünscht wird. Ein Polymerisationskatalysator wird ebenfalls zugegeben; die Polymerisation findet statt* wenn die Temperatur der Lösung erhöht wird. Wenn das erhaltene Polymer in der verwendeten anorganischen Salzlösung löslich ist, kenn die Lösung direkt in einem wäßrigen Spinnbad zu Fasern bzw. Fäden versponnen werden, das beispielsweise eine verdünnte wäßrige Lösung des im Lösungsmittel verwendeten Salzes sein kann.

Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Eisen in der Lösung einen beschleunigten Einfluß auf die Polymerisation hat und auch zu Fasern mit stärkerer Färbung führt· Es ist nicht praktisch, bei einer Konzentration von O % Eisen zu arbeiten, de unvermeidlich etwas Eisen aus den Reaktionsgefäßen und dergleichen aufgenommen wird und die Verwendung einer vollkommen eisenfreien Ausrüstung sehr kostspielig wäre.

Nach der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern mit verbesserter Fe rbe darin, daß man Acrylnitril katalytisch in einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines lösliehen Titsnsalzes, gelöst in dem Polymerisationslösungsmittel, polymerisiert und die entstandene Lösung zu Fäden bzw. Fasern verspinnt.

Die vorliegende «Erfindung kann auf Verfahren zum Polyioeri-

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sieren von Acrylnitril eilein oder auf Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen Monomeren v/i β Styrol, Hethylacrylst» Mothylraethacrylöt, Vinylacetat, Itoconsäure, Acrylsäure, Kethslylsulfonsäure und ihren Salzen sowie Mischungen von zwei oder mehr solchen Monomeren angewendet werden. Derartige andere Monomere können in solchen Mengen enwesend sein, wie sie erforderlich sind, um ein Mischpolymer zu erhalten, das nicht weniger als 80 Gew.-# Acrylnitrileinheiten enthält. Die meximale Menge des Copolymers, die solche endgültige Mischpolymerisate ergibt, beträgt offensichtlich ungefähr 20 #» doch ist wegen der unterschiedlichen Polymerisetionsgeschwindigkeit der beiden Monomere auch eine beträchtliche Änderung möglich. Es ist vorzuziehen, Monomere in solchen Mengen zu verwenden, daß des entstandene Mischpolymer 90 bis 95 Gew,-# Acrylnitrileinheiten enthält. Das erfindungEgenäße Verfahren ist besonders wirkungsvoll, wenn das Polymer komplexcildsnda Gruppen enthält.

Des bei den erfindungsgemäßon Verfahren verwendete Titansalz muß in der Polvnerisationslöoung löslicn sein und die meisten Tit&nsslze, welche in Wasser löoliah sind, erfüllen diese Anforderung. Ein geeignetes Beispiel ist Keliumtitanoxelat. Die Konzentration von Titanionen tonn innerhalb verhältnis- _ -mäßig weiter Grenzen schwenken, cocfc. ist eine Konzentration im Bereich von 1 bis 15 Teilen/Million Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht dor Polymerissticnslosuns, vorzuziehen. Eine

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besonders bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von X bis 6 Teilen/Million.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwert von Ver- · unreinigungen durchgeführt werden, die sich während der Polymerisation bilden sowie in Gegen v/a rt von Zusätzen wie Reduktionsmittel. Bestimmte dieser Zusätze und Verunreinigungen können sogar die Ergebnisse verbessern» die in Gegenwart von Titan erzielt werden.

Das Monomer bzw. die Monomere werden in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators,, der vorzugsweise ein freie Radikale bildender Katalysator des Azo-Typs ist, bei erhöhter Temperatur, ζ,B. von 0,035 % bis O₁I % polymerisiert, und die entstehende Lösung wird zu Fäden bzw. Fesern unter Vorwendung eines wäßrigen Fällbeds versponnen, das eine verdünnte lösung des anorganischen Salzes enthalten kann, das ' den Hauptbestandteil des polymerisierenden Lösungsmittels euenacht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen Prozontengaben Gewichtsprozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen wird der Gelbheitsgrad der Fesern (Y) ausgedrückt 8Is

R - B

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worin R, B und G die Keflektionswe.rte für Rot-, Blau- und Grünlicht sind, gemessen in einem Kolorimeter.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsausgangsgemisch wurde hergestellt mit folgender Zusammensetzung:

Azobisisobutyronitril - 0,0486 #

Acrylnitril 18,6 %

Methyl3cryl3t - 1,2 %

Itaconsäure ·- 0,246 jfi

Thioharnstoff io:^;d - 0,16 #

Isopropsnol - 0,89? #

zurückgeführtes Lösungsmittel (enthaltend 52 %
Natriumthiocysnat in Wasser und 0,2 p.p.Di. Bisen) - 76 %

1 Teil/Million Teile (p.p.nu) Titan (als Kaliumt it anoxs IaIb)

Wasser und Natriumhydroxyd wurden zugegeben, um die Mischung auf 100 # bei einem pH von 5 aufzufüllen.

Sie Poiymarisetion wurde bei 80° 0 durchgeführt unter Verwendung einer Reaktionszeit von 100 Minuten.

Die Umwandlung wer 58 # und der Gelbheitsgrad der glänzenden

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3-Denierfasern, die beim Verspinnen der Lösung in einer wäßrigen, 10 #-igen NatriumthiocyanatlÖsung erhalten wurden, wer 0,05«

Beispiel 2

Ein Reaktionsgemisch wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Azobisisobutyronitril - 0,0374 %

Thioharnstoff clioxyd - 0,135 9*

Itaconsäure - 0,204 #

Acrylnitril - 17,1 #

Methylscrylst - 1,10 %

Isopropsnol - 0,8 fr

zurückgeführtes Lösungsmittel (enthaltend 52 # Natriumthiocysnat und Wesser) - 73 #

0,2 p.p.zru Eisen (als Eisen-Ammoniumsulfat).

Wesser und H3triumhydroxyd wurden der Mischung zugegeben, um sie auf 100 % bei einem pH von 5 zu bringen.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80° 0 und einer Einwirlcungszeit von 80 Minuten bewirkt, wobei die Umsetzung 56 # betrug« Der Gelbheitswert der matten, 4 1/2-Denierfegern, die aus dem Polymer hergestellt wurden, war

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Wenn men das Eisen äurch 3 ρ.ρ·πι· Titan (els Kaliumtitan-OXBlet) ersetzte, erhielt man einen Gelbheitswert für die Fasern von 0,050 bei einer 57 #-igen Umwandlung.

Beispiel 3

Das Ausgangsgemisch für die Polymorisation v/er folgendes:

Azobisisobutyronitril	0,094	*
Thioharnstoffdioxyd	0,200	ti
Itaconsäure	0,245
Acrylnitril	18,6	iä ·
Methylacrylet	1,2
zurückgeführtes Lösungs mittel (enthaltend 52 % Netriumthiocyanat und Wasser)	76,0	p.ptin.
Eisen	0,1	p.p.ni.
Titan	4,5

Die Polymerisation wurde bei 80° G mit einer Einwirkungsselt Ton 100 Minuten durchgeführt; man erhielt eine 61 %-ige Unwandlung. Der Gelbheitswert für 6-Denierglan«fasern wer 0,033.

Unter den optimalen Bedingungen bei der Verwendung von Eisen anstelle von Titan war der niedrigste Gelbheitswert für glänsende 6-Denierfasern 0,056.

Patentansprüche 009830/190A

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Claims

PATEHTAHSPRÜCHE

1. Verfahren »ur Herstellung τοη Polyacrylnitrilfasera nit Terbeeserter Farbe durch katalytisches Polymerisieren τοη Acrylnitril in einer wäßrigen Lösimg eines anorganischen Salees bei erhöhter Temperatur und Erspinnen der entstandenen Lösung su Fäden b«w. Fasern, dadurch gekennzeichnet » dafi nan die Polymerisation in Gegenwart eines löslichen Titansalzes, gelöst in den Polynerisationslösungsmittei). durchführt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β k e η η Belehnet , daß nan das Acrylnitril mit bis su 20 Gew. i» eines Comononers nischpolynerisiert·

3· Verfahren nach Anspruch 2» dadurch g e k e η η -Belehnet , daß nan als Oononomer Styrol, Kethylacrylat, Kethylnethyorylat, Vinylacetat, ItaoonsSnre, Acrylsäure, Methalylsulfoneäure oder ihre Salze oder ein Gemisch τοη zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet·

4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet , dafi nan ein Mischpolymer herstellt, das 90 bis 95 Oew. t Acrylnitrileinheiten enthält.

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5» Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 t dadurch g e k β η η -zeichnet » daß nan als Ti tans al ζ Kaliumtitanoxalat verwendet«

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dafi Ban die Konzentration der Titanionen la Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen pro Hillion Teil· auewählt.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daS man die Konsentration der Titan-Ionen in Bereich von t bis 6 Gewicht st eilen pro Hillion Teile auswählt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 t dadurch g β k e η η -»•lohnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart Ton Verunreinigungen durchführt ._t die sich während der vorhergehenden Polymeriaationsansätse gebildet haben.

9. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dafi man die Polymerisation in Gegenwart eines Aso-Katalysator durchfuhrt.

BAD ORiGINAL

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