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Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten mit guten Eigenschaften, insbesondere hoher Thermostabilität.
Es ist bekannt, Acrylnitril im wässerigen Medium mit oder ohne Anwendung von Dispergiermitteln für sich allein oder im Gemisch mit andern Vinylverbindungen mit Hilfe von Redoxsystemen auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen bei PH- Werten unter 7 zu poly- merisieren. Die hiebei erhaltenen Polymerisate dienen zur Herstellung von Formartikeln, wie Fäden, Fa- sern u. dgl. Derartige Acrylnitril-Polymerisate haben aber vielfach eine zu geringe Thermostabilität, die vor allem bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit von Sauerstoff zu einer starken Vergilbung füh- ren kann. Dies ist vor allem von Nachteil bei der Herstellung und Verwendung von Fäden, Fasern und
Filmen aus diesen Polymerisaten. Die mangelnde Thermostabilität kann auf verschiedenen Ursachen beruhen. So wirken z. B.
Schwermetallionen, wie Eisen-, Kupfer-, Manganionen schädlich. Aber auch die Natur der Säuren, die zur Erreichung eines bestimmten PH-Wertes im Polymerisationsansatz zugesetzt werden, ist unter anderem für die Thermostabilität des Polymerisates von Bedeutung.
Weiterhin ist bereits bekannt, Komplexbildner für die Schwermetallionen zuzusetzen, um den durch diese bedingten Grad der Verfärbung zu verringern. In der Tat kann man auf diese Weise die Thermostabilität von Acrylnitril-Polymerisaten erhöhen. Jedoch führt die Zugabe von Komplexbildnern zu einer starken Abnahme des Umsatzes und zu einem Rückgang der Polymerisationsgeschwindigkeit. Aus diesen Gründen haben solche Verfahren kein technisches Interesse gefunden.
So ist z. B. bekannt, dass bei der Polymerisation von Acrylnitril mit Hilfe von Persulfat und Bisulfit bei PH-Werten von etwa 2 in Gegenwart von Oxalsäure, die eine komplexbildende Wirkung hat, der Umsatz nach einer Reaktionszeit von 3, 5 h nur 22f1/0 beträgt. Erst durch Zugabe sehr grosser Mengen von Eisenionen ist ein normaler Polymerisationsumsatz zu erreichen (Journal of Polymer Science, 32 [1958], S. 413). Polymerisate, die mit derartig hohen Eisenionen-Konzentrationen (z. B. 10/0 Eisensulfat, berechnet auf Acrylnitril) hergestellt waren, haben jedoch eine sehr schlechte Thermostabilität, ohne Rücksicht darauf, ob Oxalsäure bei der Polymerisation anwesend ist oder nicht.
Wegen der Eigenschaft der Oxalsäure, polymerisationshemmend zu wirken, wurde schon vorgeschlagen, Oxalsäure bzw. wasserlösliche Oxalate zum Abstoppen von Vinylpolymerisationen zu verwenden. So verhindert bereits die Zugabe von 1, 15 mMol Oxalsäure pro Mol Monomere die Weiterpolymerisation eines Acrylnitril/Vinylacetat-Gemisches (deutsche Auslegeschrift 1083050).
Es ist ferner bekannt, die Polymerisation von Acrylnitril in wässeriger Lösung in Gegenwart von Persulfat, einer wasserlöslichen Schwefelverbindung niederer Oxydationsstufe und einer so hohen Menge an Oxalsäure durchzuführen, dass ein PH-Wert von 1 bis 3, vorzugsweise von 1, 5 bis 2, 0, erreicht wird.
Schwermetallionen sind bei dieser Polymerisation nicht zugegen. Ausserhalb dieses PH- Bereiches werden keine brauchbaren Produkte erhalten. Die Lösungen dieser Polymerisate in Dimethylformaldehyd zeigen, besonders im blauen Spektralbereich, eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit, jedoch ist nach 5 min Erhitzen der Lösung auf 1000C die Verbesserung gegenüber Vergleichsmustern nur noch sehr gering (USA-Patentschrift Nr. 2, 629, 711).
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Bei diesem Verfahren werden grosse Mengen von Oxalsäure benötigt (10 Gew.-Teile Oxalsäure auf
100 Gew.-Teile Acrylnitril), ferner müssen verhältnismässig hohe Mengen an Persulfat und Pyrosulfit ver- wendet werden. Neben den wirtschaftlichen Nachteilen eines solchen Verfahrens führen derartig hohe
Salzgehalt, die sich auch durch intensives Auswaschen schlecht aus dem Polymerisat entfernen lassen, zu Verfärbungen der Spinnlösungen ; Ausserdem werden nach den Angaben des einzigen Patentbeispiels nur verhältnismässig langsame Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt. Schliesslich ist die Thermostabilität der hienach erhaltenen Produkte selbst gegenüber den angegebenen Vergleichsmustern nicht nennenswert verbessert.
Die mehrfache Nacharbeitung des einzigen Beispiels der USA-Patentschrift Nr. 2, 629, 711 hat gezeigt, dass man Umsätze von höchstens etwa 25% erhält. Die Polymerisate haben einen K-Wert von etwa 145.
Polymerisate mit einem so hohen KWert können nicht nach den üblichen Verfahren aus Lösungen verspon- nen werden. Die Ergebnisse der Nacharbeitung stehen im Gegensatz zu den Angaben in der Patentschrift.
Es muss in diesem Zusammenhang jedoch darauf hingewiesen werden, dass die Ergebnisse der Nacharbei- tung sehr gut mit der oben angegebenen Lehre aus"Journal of Polymer Science, 32 [1958], S. 413, über- einstimmen, dass nämlich der Zusatz von Oxalsäure eine sehr starke Verminderung der Ausbeute hervorruft. Ausserdem wird dadurch auch bekräftigt, dass man Oxalsäure zum Abstoppen von Vinylpolymerisa- tionen gemäss der deutschen Auslegeschrift 1083 050 verwenden kann.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, Polymerisate von Acrylnitril und Mischpolymerisate mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril dadurch herzustellen, dass man die Polymerisation unter Ausschluss von
Eisen- und andern Schwermetallionen in wässeriger Lösung in Gegenwart von Perverbindungen, Reduktionsmitteln, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure und geringen Mengen von Kupferionen durchführt.
Diese Produkte haben eine sehr gute Thermostabilität, jedoch muss bei diesem Verfahren in Glas-, Emailoder sonstigen schwermetallfreien Apparaturen gearbeitet werden, was in der Technik unter Umständen mit Schwierigkeiten verbunden ist (deutsche Auslegeschrift 1040 242).
Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist es also möglich, Polymerisationen von Acrylnitril mit Oxalsäure zu unterbrechen. Es gelang jedoch bisher nicht, in Gegenwart von Oxalsäure Polymerisate des Acrylnitril mit wesentlich verbesserter Thermostabilität in einem technisch durchführbaren Verfahten herzustellen. Nach den bekannten Verfahren sind die Ausbeute und die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig und der K-Wert zu hoch.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit überwiegendem Anteil Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit andern Vinylverbindungen im wässerigen Medium bei PH- Werten von 2 bis 6 mit Hilfe von Perverbindungen, vorzugsweise Persulfat oder Perphosphat, und Verbindungen des Schwefels niederer Oxydationsstufe sehr thermostabile Polymerisate mit guter Ausbeute und mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit nur dann erhält, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von a) insgesamt höchstens 10 mMol Oxalsäure und/oder Malonsäure pro Mol Monomere sowie von b) 0, 05 bis 20 ppm Kupfer-II-Ionen und/oder 0, 1-40 ppm Zinn-II-Ionen und/.
oder 0,2-80 ppm Quecksilber-n-Ionen vornimmt und gegebenenfalls in gleichzeitiger Gegenwart von starken organischen oder anorganischen Säuren arbeitet.
Der Verlauf der erfindungsgemässen Polymerisation sowie die erzielten Effekte müssen als ausgesprochen überraschend betrachtet werden. So war es in keiner Weise vorauszusehen, dass man bei Verwendung von Oxalsäure nur sehr geringe Mengen Schwermetallionen zuzusetzen braucht, wenn man an Stelle von Eisen Kupfer bzw. Quecksilber oder Zinn verwendet. Die Oxalsäure stoppt dann in keiner Weise die Polymerisation ab. Weiterhin ist überraschend, dass sich nur ganz bestimmte Metallionen mit der Oxalsäure für die Polymerisation kombinieren lassen, nämlich Kupfer-, Quecksilber- und Zinnionen. Andere Schwermetallsalze können nicht verwendet werden, da in diesem Fall die erzielten Ausbeuten sehr niedrig liegen. Umgekehrt ist es auch überraschend, dass sich mit Kupfer bzw.
Quecksilber und Zinnsalzen nur ganz bestimmte Säuren kombinieren lassen, nämlich Oxalsäure und Malonsäure, während andere analoge Säuren zu niedrigen Umsetzungen führen. Auch ist überraschend, dass gerade die Kombination von Säuren einerseits und Metall anderseits, die zu hohen Umsetzungen führt, auch gleichzeitig zu besonders thermostabilen Produkten führt.
Es hat sich weiterhin überraschenderweise gezeigt, dass die hohe Thermostabilität der nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte auch dann erhalten bleibt, wenn die Polymerisation nicht in einem schwermetallfreien Kessel, z. B. aus Glas, Email, Aluminium usw., durchgeführt wird, sondern wenn Eisen und andere Schwermetalle nicht völlig ausgeschlossen sind, d. h., wenn in einem Kessel aus VA-Stahl polymerisiert wird. Ausserdem stören geringe Mengen an Eisenionen, wie sie z. B. durch verunreinigte Ausgangsmaterialien in das Polymerisationsgefäss eingeschleppt werden können, bei diesem Verfahren über-
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haupt nicht und bewirken auch in den üblichen Grenzen keine Verschlechterung der Thermostabilität.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl zur Polymerisation von Acrylnitril allein, wie auch zur Copolymerisation mit andern Vinylverbindungen, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acryl- und Methacrylamid sowie ungesättigte Car- bonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure und ungesättigte Sulfosäuren, wie z. B. Vinylsulfosäure, Sty- rolsulfosäure. Hinsichtlich der Comonomeren ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht kritisch. Es kön- nen alle üblichen mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Polymerisation selbst wird in der üblichen Weise durchgeführt. Als Polymeri- sationsmedium dient Wasser. Auf 100 Teile Monomere werden 600-1000 Teile eines salzfreien Wassers eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen +5 und 70 C, vorzugsweise bei 30-50 C.
Der PH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt zwischen 2 und 6, vorzugsweise bei PH 3-4, 5. Er wird mit Oxalsäure bzw. Malonsäure auf den gewünschten Wert eingestellt. Es ist auch möglich, den
PH-Wert mit einer Kombination von Oxalsäure mit Malonsäure oder von Oxalsäure bzw. Malonsäure mit geeigneten Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder mit starken organischen Säuren, wie Alkyl- bzw. Arylsulfonsäure einzustellen. Salzsäure und Salpetersäure sind in Kombination mit Oxalsäure bzw. Malonsäure ungeeignet.
Erfindungsgemäss soll die Menge der zugesetzten Oxalsäure bzw. Malonsäure innerhalb der Grenzen von 0,1 mol bis 10 mMol pro Mol Acrylnitril liegen. Vorzugsweise werden bei Verwendung von Oxalsäure 0,1-1 Mol, bei Malonsäure 0,1-3 Mol jeweils bezogen auf Monomere, eingesetzt. Werden geringere Mengen der beiden Säuren als 0, 1 mMol eingesetzt, sinkt die Thermostabilität der damit erhaltenen Polymerisate stark ab, während bei höheren Einsatzmengen eine Verschlechterung der Ausbeute bzw. der Polymerisationsgeschwindigkeit eintritt.
Als Perverbindungen sind die Alkalisalze sowie das Ammoniumsalz der Perschwefelsäure sowie der Perphosphorsäure geeignet. Als Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe kommen Alkalipyrosulfite, Alkalithiosulfate und die entsprechenden Ammoniumsalze in Frage. Die Perverbindungen werden in Mengen von 0, 3 bis 30/0, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, vorzugsweise 0, 4-1, 5%, eingesetzt. Die Reduktionsmittel kommen in Mengcn von 0, 3 bis 6%, vorzugsweise 0, 1-30/0, zur Anwendung.
Im allgemeinen wird mit einem etwa 4fachen molaren Überschuss der reduzierenden Schwefelverbindungen gearbeitet.
Als Schwermetallionen kommen für das erfindungsgemässe Verfahren Kupfer-II-Ionen, Quecksilber- - II-Ionen und Zinn-II-Ionen in Frage. Die Kupferionen werden verwendet in Mengen von 0.05 bis 20 ppm, vorzugsweise 0, 5-1, 5 ppm, die Quecksilberionen in Mengen von 0, 2 bis 80 ppm, vorzugsweise 1, 0-3, 0 ppm und die Zinnionen in Mengen von 0, 1 bis 40 ppm, vorzugsweise 1, 5-4, 5 ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Es können auch Mischungen dieser Ionen eingesetzt werden, wobei sich die Mengen entsprechend addieren. Die Schwermetallionen werden zweckmässig in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Sulfate und Nitrate, zugesetzt.
Eisenionen bewirken in einem Polymerisationsansatz, der Perverbindungen, Schwefelverbindung niederer Oxydationsstufe und Oxalsäure enthält, selbst in Mengen von 50 ppm und mehr praktisch keinerlei Polymerisation. Anderseits dürfen Eisenionen in dem erfindungsgemässen Ansatz bis zu etwa 50 ppm vorhanden sein, ohne einen störenden Einfluss auf die Polymerisation bzw. eine Verschlechterung der Thermostabilität der Polymerisate zu bewirken.
Eine Reihe anderer Metallionen, wie Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Wolfram-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-Ionen bewirken ebenfalls eine Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von Osalsäure, jedoch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten sehr niedrig, und die erzielbaren Ausbeuten liegen meist unter
EMI3.1
damit hergestellten Polymerisate schlecht.
Falls gewünscht, können auch Regler, wie aliphatische Mercaptane, insbesondere solche, die eine Hydroxylgruppe in Nachbarschaft zur Sulfhydrylgruppe enthalten, wie Thioglykol, bei der erfindungsgemässen Durchführung der Polymerisation verwendet werden. Es ist daher gerade ein Vorteil des beanspruchten Verfahrens, dass sich danach weite Bereiche der gewünschten Molekulargewichte ohne Verwendung von Reglern oder sonstigen Zusatzstoffen erreichen lassen, indem lediglich die Mengen an Perverbindung und reduzierender Komponente variiert werden.
Ausserdem können im erfindungsgemässen Polymerisationsansatz noch geeignete Neutralsalze, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, Natrium- oder Kaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat, vorhanden sein. Derartige Zusätze sind im allgemeinen ohne Einfluss auf die Thermostabilität der Polymerisate.
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Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es ist in eisenhaltigen Apparaturen durchführbar. Es sind nur sehr einfache Zusätze in geringen Mengen notwendig. Man erzielt gute Ausbeuten und erhält Produkte mit hoher Thermostabilität.
Beispiel 1 : Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Polymerisation z. B. in der folgenden Weise durchgeführt :
In einem mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehenen gläsernen Rührgefäss von etwa 2 l Inhalt werden 900 g entsalztes Wasser und 0, 32 g Oxalsäure vorgelegt, so dass ein PH- Wert von 3, 3 erreicht wird.
Nach Zugabe von 0, 737 mg Kupfersulfat (CUS04'5HP) werden 1, 2 g Kaliumpersulfat und 2, 4 g Natriumpyrosulfit in der auf 450C aufgeheizten Reaktionsflüssigkeit aufgelöst. Sodann lässt man die Mischung aus178,2gAcrylnitrilund9,3gAcrylsäuremethylesterinnerhalbvon4,5hgleichmässigzulaufen, Nach l, 5. und nach 3 h wird mit jeweils 0, 50 g Kaliumpersulfat und 1, 0 g Natriumpyrosulfit (beide in je 75 g entsalztem Wasser gelöst) nachaktiviert. Nach beendetem Einlauf der Monomeren wird noch 30 min bei 400C nachgerührt, anschliessend abfiltriert und mehrfach mit entsalztem Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei 400C im Vakuum getrocknet (entspricht Versuch 4 der folgenden Tabelle).
In der folgenden Versuchsreihe wird das erfindungsgemässe Verfahren mit dem bisherigen Stand der Technik verglichen :
EMI4.1
<tb>
<tb> Versuchs- <SEP> Oxalsäure <SEP> Cu++ <SEP> Fe++ <SEP> Polymerisations- <SEP> Ausbeute <SEP> K- <SEP> Farbzahl
<tb> Nr. <SEP> dauer <SEP> Wert
<tb> 1 <SEP> + <SEP> - <SEP> 1ppm <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 950/0 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> 2-1 <SEP> ppm-4, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 96% <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 58, <SEP> 9mMol--18 <SEP> h <SEP> 20% <SEP> 145 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> mMol <SEP> 1 <SEP> ppm-4, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 96% <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Die Versuche 1 und 2 der Tabelle entsprechen dem üblichen Polymerisationsverfahren ohne Oxalbzw. Malonsäure, jedoch mit Eisen- bzw. Kupferionen.
Sie wurden wie folgt durchgeführt :
In einem mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehenen gläsernen Rührgefáss von etwa 21 Inhalt werden 900g entsalztesWasser und 15 cm3 1-normale Schwefelsäure vorgelegt, so dass ein pg-Wert von 3, 3 erreicht wird.
Nach Zugabe von 0,737 mg Kupfersulfat (CuSO. 5H2O) (Versuch 2) bzw. 0, 935 mg Eisensulfat
EMI4.2
0)Acrylsäuremethylester innerhalb von 4, 5 h gleichmässig zulaufen. Nach 1, 5 und nach 3 h wird mit jeweils 0, 2 g Kaliumpersulfat und 0, 4 g Natriumpyrosulfit (beide in je 75 g entsalztem Wasser gelöst) nachaktiviert. Nach beendetem Einlauf der Monomeren wird noch 30 min bei 400C nachgerührt, anschliessend abfiltriert und mehrfach mit entsalztem Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei 400C im Vakuum getrocknet.
Der Versuch 3 entspricht einer'Nacharbeitung des Beispiels 1 der USA - Patentschrift Nr. 2, 629, 711.
Aus dem Vergleich der Versuche 1-4 geht hervor, dass man bei Verwendung von Eisen- bzw. Kupferionen allein Polymerisate mit schlechten Farbzahlen erhält und bei Verwendung von Oxalsäure allein sehr geringe Umsätze und hohe Molekulargewichte. Erst die erfindungsgemässe Kombination von Oxalsäure mit Kupferionen führt zu hohen Ausbeuten mit bestimmten K-Werten und sehr niedrigen Farbzahlen.
Zur Bestimmung des K-Wertes siehe R. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe [1956], S. 66. Die Bestimmung der "Farbzahl" erfolgt in der Weise, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1040 242 beschrieben ist. Hiebei geben also niedrige Zahlen gute Thermostabilitäten an.
Beispiel 2 : In der folgenden Versuchsreihe wird die Wirkung verschiedener Schwermetallionen auf die Polymerisation von Acrylnitril allein bzw. im Gemisch mit andern Vinyl-oder Acrylverbindun- en in Gegenwart von Oxalsäure verglichen :
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EMI5.1
<tb>
<tb> Versuchs-Oxalsäure <SEP> Metallion <SEP> Polymerisations- <SEP> Ausbeute <SEP> K- <SEP> Farbzahl <SEP>
<tb> Nr. <SEP> dauer <SEP> Wert
<tb> mMol <SEP> ppm <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> Fe++ <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> Spuren
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> Fe++ <SEP> : <SEP> 50 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 145 <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP> Cu++ <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 92,7 <SEP> 4
<tb> 8 <SEP> 0,5 <SEP> Cu++: <SEP> 1 <SEP> 4,5 <SEP> 97 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Cu++ <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 96 <SEP> 90,1 <SEP> 4-5
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> Hg++ <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 93 <SEP> 107 <SEP> 6
<tb> U <SEP> l <SEP> Sn++ <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 90 <SEP> 109 <SEP> 5-6
<tb>
Die Versuche 5-11 werden wie im Versuch 4 (erfindungsgemässe Polymerisation) angegeben, durchgeführt unter Berücksichtigung der obigen Angaben. In den Versuchen 8 und 9 wird durch einen Zusatz von 1-normaler Schwefelsäure ein PH-Wert von 3, 6 eingestellt.
Aus der Versuchsreihe geht klar hervor, dass man auch mit verhältnismässig hohen Mengen an Eisenionen keine bzw. nur eine geringe Polymerisation erzielen kann. Die Produkte sind zudem thermisch wenig stabil, wenn man in Gegenwart von Oxalsäure arbeitet (Versuche 5-6). Nach dem erfindungsgemässen Verfahren (Versuche 7-11) erhält man eine schnelle und vollständige Polymerisation sowie thermostabile Produkte.
EMI5.2
verglichen.
Die Versuche werden im Prinzip wie Versuche 4 im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Berücksichtigung der Angaben jn der folgenden Tabelle :
EMI5.3
<tb>
<tb> Versuchs-Säure <SEP> PH <SEP> Cu++ <SEP> Ausbeute <SEP> K- <SEP> Farbzahl <SEP>
<tb> Nr. <SEP> ppm <SEP> Wert
<tb> 12 <SEP> Schwefelsäure <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 96% <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 25
<tb> 13 <SEP> Phosphorsäure <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 95% <SEP> 88,3 <SEP> 25
<tb> 14 <SEP> Ameisensäure <SEP> 3,0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 93% <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 15
<tb> 15 <SEP> SO <SEP> ; <SEP> ;
<SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 90% <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> 16 <SEP> Bernsteinsäure <SEP> 3,0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 870/o <SEP> 112, <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> 17 <SEP> Zitronensäure <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 54% <SEP> 122,8 <SEP> 12
<tb> 18 <SEP> Oxalsäure <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 95% <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 19 <SEP> Malonsäure <SEP> 4,0 <SEP> 0,9 <SEP> 93% <SEP> 91,2 <SEP> 6-8
<tb>
EMI5.4
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gelb.270 min gleichmässig in den Polymerisationskessel einlaufen lassen. Nach 90 und nach 170 min Reaktionsdauer wird jeweils mit einer Lösung von 13, 5 g Kaliumpersulfat und 27, 0 g Natriumpyrosulfit in je 2 000 g Wasser nachaktiviert.
Nach Beendigung des Monomeren-Einlaufs wird noch 30 min bei 450C nachgerührt. Man erhält so 4, 630 kg eines rein weissen Polymerisates mit dem K-Wert 92, 2. Die Thermostabilität, gemessen im Farbzahltest, ergibt einen Wert von 4.
Beispiel 5 : In einem VA-Rührkessel werden 2800 cm3 entsalztes Wasser vorgelegt und auf 450C geheizt. Mit 0, 9 g Oxalsäure wird ein pH-Wert von 3,4 eingestellt. Nach Zugabe von 3 g Kaliumpersulfat, 6 g Natriumpyrosulfit und 0,01 g Kupfersulfat werden 534, 6 g Acrylnitril und 27, 9 g Acrylsäuremethylester gleichzeitig einlaufen lassen. Der Einlauf wird so geregelt, dass er innerhalb von 250 min beendet ist. Nach 90 und nach 170 min wird mit jeweils 1, 0 g Ammoniumpersulfat und 2,0 g Natriumpyrosulfit in je 250 g Wasser nachaktiviert. Nach 5 h wird in zuiger Ausbeute ein rein weisses Polymerisat vom K-Wert 87, 7 und der Farbzahl 3-5 erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit andern Vinylverbindungen in wässerigem Medium bei pH-Werten von 2 bis 6 mit Hilfe von Perverbindungen, vorzugsweise Persulfaten oder Perphosphaten, und Verbindungen des Schwefels mit niederer Oxydationsstufe als Redoxsystem, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von a) insgesamt höchstens 10 mMol Oxalsäure und/oder Malonsäure pro Mol Monomere sowie von b) 0, 05-20 ppm Kupfer-II-Ionen, und/oder 0,1-40 ppm Zinn-II-Ionen und/oder 0, 2-80 ppm Quecksilber-II-Ionen vornimmt und gegebenenfalls in gleichzeitiger Gegenwart von starken organischen oder anorganischen Säuren arbeitet.