DE1795705C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen wasserlöslichen PoIyacrylainiden - Google Patents

Description

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Wasserlösliche Polyacrylamide dienen bekanntlich im breiten Maße als Ausflockungsmittel zur Beschleunigung der Klär- und Filtriervorgänge technischer Suspensionen, zur Wasserreinigung, zur Strukturbildung von Böden, als Klebstoff und auch für andere Zwecke in der chemischen. Papier-, Lebensmittel- und anderen Industrien.

Bekannt sind Verfahren zur Herstelhing von Polyacrylamid durch Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung unter Einwirkung von Kernstrahlen oder unter Einwirkung von Peroxiden oder Oxidations-Reduktions-Systemen als Initiatoren. In allen diesen Fäilen wird jedoch die Polymerisation des Acrylamide bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen an Monomeren, nämlich nur bis zu 15%, durchgeführt; man erhält deshalb das Polyacrylamid in Form von gelartigen Lösungen, welche bis zu 90% Wasser enthalten. Eine unmittelbare Verwendung eines solchen Produktes in der Industrie ist mit einer Reihe von Nachteilen verbunden, von denen die wichtigsten sind: verhältnismäßig geringe Stabilität, Abweichungen von -to Standardanforderungen sowie mangelhafte Versandfähigkeit

Die Isolierung der Polymeren aus den gewonnenen Lösungen in fester Form ist zwar möglich, erfordert jedoch zusätzliche Maßnahmen, wodurch das Verfahren naturgemäß erschwert wird.

In der US-PS 28 20 777 ist die Herstellung wasserlöslicher hochmolekularer Polyacrylamide durch Polymerisation von wäßrigen Acrylamidlösungen etwa 30%iger Konzentration in Anwesenheit von Alkalimetallhydroxid und von Radikalinitiatoren, beispielsweise Persulfaten, wie Ammoniumpersulfat, beschrieben. Die Konzentration an Alkalimetallhydroxid ist dort mit 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol Acrylamid angegeben. Die Menge an Katalysaior kann zwischen 0,1 und 10%. bezogen auf ·>, die Gesamtmenge an Acrylamid, betragen. Als Polymerisationstemperatur ist der Bereich von 50 bis 100°C. vorzugsweise 80°C angegeben. Die Polymerisation kann bei dem bekannten Verfahren in inerter Atmosphäre, nämlich unter Stickstoff, vorgenommen werden. Als Reaktionszeit sind 10 Minuten bis 5 Stunden angegeben. Die in dieser Patentschrift aufgeführten Beispiele führen zu klaren Lösungen, was auf niedrige Molekulargewichte hindeutet So sind Viskositäten von 1100 bis 88 700 Centipoise bei 25° C für das erhaltene Produkt angegeben. Allgemein ist zwar ausgesagt, daß das Molekulargewicht von etwa 5000 bis 2 000 000 oder mehr reichen kann und daß bei abnehmender Polymerisationstemperatur der Polymerisationsgrad zunimmt, jedoch ist als untere Polymerisationstemperatur 50" C vorgschlagen und es ist der Konzentration der wäßrigen Acrylamidlösung keine besondere Bedeutung zugemessen, denn der Wasseranteil bei dieser bekannten kontinuierlichen Polymerisation und Hydrolyse von Acrylamid sei nicht kritisch.

Wesentlich ist auch, daß die bekannte Polymerisation von Acrylamid in verdünnten wäßrigen Lösungen nur zur Bildung von Polymeren von verhältnismäßig geringem Molekulargewicht führt Es wurde zwar auch versucht, die Polymerisation von Acrylamid bei höheren Konzentrationen durchzuführen, jedoch entstehen in diesem Falle vernetzte wasserunlösliche Polymere.

Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Polyacrylamid durch Polymerisation von Acrylamid in wäßrig-alkoholischen Gemischen bei einer Monomerenkonzentration von 30 bis 50% vorgeschlagen (UdSSR-Urheberschein 1895.7*); aber auch dieses Verfahren ist durch Verwendung von Methylalkohol mit einem Nachteil behaftet

Bekannt ist schließlich ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid in einer wäßrigen Lösung bei einer Monomerenkonzentration von 5 bis 75% in Gegenwart eines Zusatzes von Ammoniak und/oder von aliphatischen Aminen in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsacrylamid. In diesem Fall werden aber Polymere von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht gewonnen; die in l%iger wäßriger Lösung gemessene Polymerisafviskosität beträgt nur 1 bis 90 Centipoise.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid in Gegenwart von Natriumhydroxid und Peroxydisulfat als Aktivator anzugeben, bei dem einerseits die zur Bildung von wasserunlöslichen Polymeren führende Reaktion verhindert wird und andererseits wasserlösliche Polymere mit höherem Molekulargewicht und damit höheren Ausflockungseigenschaften erhalten werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymerisationslösung, die 47,2% Acrylamid, 1,0% Ätznatron und 0,05% Ammoniumperoxidisulfat enthält ohne Luft während 40 Minuten bei 30° C zur Polymerisation gebracht wird.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von in Wasser gut löslichen Polyacrylamiden mit höheren Ausflockungseigenschaften gegenüber den bekannten Produkten. Die Viskosität einer l%igen wäßrigen Lösung der erhaltenen Polymeren beträgt 100 bis 2000 Centipoise und mehr.

Viskositätswerte, die mit den Angaben zu den Produkten des Verfahrens vergleichbar sind, das in der US-PS 28 20 777 beschrieben ist können bei den Produkten des Verfahrens der Erfindung nicht angegeben werden. Vielmehr werden Produkte erhalten, deren Molekulargewicht etwa 19 000 000 beträgt, was mit der Methode der Lichtstreuung ermittelt wurde.

Infolge des sehr hohen Molekulargewichts der Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, kann die Viskosität nur in sehr verdünnten Lösungen bestimmt werden, wie dies oben angegeben ist

Ausgehend hiervon kann man mit Bestimmtheit feststellen, daß die Fällmittelwirkung der Polymeren des erfindungsgemäßen Verfahrens um ein Vielfaches größer ist, als diejenige der Polymeren, die entsprechend der genannten US-PS erhalten Werden, Infolge

der dort angegebenen höheren Temperaturen und auf Grund der dabei eintretenden Reaktion zwischen Acrylamid und Ammoniak, der sich im Prozeß der Hydrolyse des Acrylamide bildet, entsteht während der Polymerisation Nitriltripropionamid, das das Moleku- *j largewicht des Polymeren erniedrigt

Wenn es auch aus der Zeitschrift »Ind. and Eng. Chem.«, Juli 1954, S. 1487 bekannt ist, daß die Aggregationskapazität höher ist, je höher das Molekulargewicht ist, und wenn auch in der genannten in US-Patentschrift angegeben ist, es sei bekannt, daß mit abnehmender Reaktionstemperatur der Polymerisationsgrad zunimmt, so erhält der Fachmann durch diese Angaben keinen Hinweis, in welcher Richtung er die sämtlichen Reaktionsbedingungen abvandeln muß, um auch bei niedrigeren Temperaturen hochpolymere Produkte zu erhalten, die in festem Zustand anfallen, die aber leicht wasserlöslich sind. Es bedurfte erfinderischer Überlegungen, um sowohl die Komponenten und deren mengenmäßige Zuordnung als auch die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Atmosphäre bei der Reaktion) so auszuwählen, daß das gewünschte Ergebnis erzielt wird.

Durch die Erfindung ist es möglich geworden, die Temperatur zu erniedrigen und ein sehr hochmolekulares Polyacrylamid zu erhalten, das wasserlöslich ist und selbst ein neues Produkt darstellt Die bei dem Verfahren der Erfindung angegebenen Reaktionsbedingungen gewährleisten, daß die Bildung von Nitriltripropionamid nicht auftritt, weil Ammoniak, das im System als Ergebnis der Hydrolyse des Acrylamids entsteht mit dem Acrylamid nicht reagiert, so daß, wie von den Erfindern festgestellt worden ist das Molekulargewicht des Polymeren hierdurch nicht^rniedi^: jt wird.

So betrachtet ergibt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen über aschenden Effekt der darin besteht daß ein wasserlösliches, sehr hochmolekulares Polyacrylamid entsteht welches hohe Fällmittelwirkung aufweist

Die aus den konzentrierten v/äßrigen Lösungen gewonnenen festen Produkte sind besser versandfähig und wirtschaftlicher lagerfähig, als die nach vorbekannten Verfahren hergestellten Produkte.

Ausführungsbeispiel

3,31 g Acrylamid löst man in 2,7 ml einer 2,6%igen wäßrigen Ätznatronlösung und gibt zu dieser Lösung 1 ml einer 0,35%igen wäßrigen Ammoniumperoxidisulfat-Lösung hinzu. Das Polymerisationsgemisch enthält die Komponenten in den im Patentanspruch angegebenen Prozentzahlen. Die Polymerisation wird ohne Luft während 40 Minuten bei 3O⁰C durchgeführt Die Ausbeute an Polymerem beträgt 96%, das Molekulargewicht beträgt 19 000 000, das Polymere ist völlig wasserlöslich.

Das erhaltene Polyacrylamid wurde in folgender Weise als Fällmittel erprobt:

Man benutzt eine Tonsuspension mit einem Verhältnis von flüssiger Phase zur festen Phase von 20 :1. Die flüssige Phase enthielt geringe Mengen an Phosphaten, Nitraten oder Sulfaten der Alkyalimetalle. Der pH-Wert der flüssigen Phase betrug etwa 5,0. Die Fällmittel wurden in die Suspensionen in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt die 1 g/l Polyacrylamid enthielt Die disperse Phase der Suspension enthielt 85% Teilchen von 0,074 mm Durchmesser. Die Fällwirkung wurde nach den üblichen Methoden bestimmt

Zum Vergleich wurde ein im Handel befindliches Fällmittel auf der Grundlage von Polyacrylamid verwendet

Alle Versuche wurden, unter genau gleichen Bedingungen durchgeführt Die Untersuchungsergebnisse der Fällwirkung sind in der Tabelle angeführt

Fällmittel Fällmittelverbrauch in g/m³

20 30 40 50
Klärgeschwindigkeit in m/h

Ausführungsbeispiel
Bekanntes Fällmittel

1,06 1,67 1,65
0.20 0,29 039

0,63

Ähnliche Ergebnisse, die auf eine hohe Fällwirkung der neuen Fällmittel hinweisen, werden beim Verarbeiten von hydrometallurgischen Pulpen verschiedener Zusammensetzung der festen und flüssigen Phase erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen wasserlöslichen Polyacrylamiden durch Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid und Peroxydisulfat als Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymerisationslösung, die 47,2% Acrylamid, 1,0% Ätznatron und 0,05% Ammoniumperoxydisulfat enthält, ohne Luft während 40 Minuten bei 30° C zur Polymerisation gebracht wird.

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