DE3638222A1

DE3638222A1 - Verfahren zum herstellen waessriger loesungen von polyacrylsaeuren, ihren copolymeren und deren salzen

Info

Publication number: DE3638222A1
Application number: DE19863638222
Authority: DE
Inventors: Mestres Agusti Contijoch
Original assignee: Laboratorios Miret SA
Current assignee: Laboratorios Miret SA
Priority date: 1985-11-20
Filing date: 1986-11-08
Publication date: 1987-05-21
Anticipated expiration: 2006-11-09
Also published as: CH670647A5; NL8602944A; FI864528A; FI91161C; BE905762A; ES549073A0; NL189302B; FI91161B; DE3638222C2; FR2590261B1; FR2590261A1; NL189302C; ES8604997A1; FI864528A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her stellen wässriger Lösungen von Polyacrylsäuren ihren Copoly meren und deren Salzen, die alle ein niedriges Molekularge wicht aufweisen.

Es sei hier darauf hingewiesen, daß, wie aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht, die Salze der erhaltenen Polymere vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sind. Außer dem bezieht sich der Hinweis auf das niedrige Molekulargewicht darauf, daß die mittlere Molekularmasse kleiner als 20.000 ist und vorzugsweise zwischen 5.000 und 10.000 liegt.

Die wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte finden Anwendung bei einer großen Anzahl von industriellen Erzeug nissen, sowie bei Verfahren zur Verarbeitung und/oder Konser vierung dieser Erzeugnisse, welche mit der Dispersion von Chargen, Pigmenten und im allgemeinen von organischen sowie anorganischen Werkstoffen in einem wässrigen Mittel zusammen hängen.

Die Herstellung von Polyacrylderivaten durch Polymerisation mit Radikalen, ausgehend von den entsprechenden sauren Mono meren und den jeweils ausgewählten copolymerisierbaren Produk ten, ist seit langem schon bekannt. Einige dieser Verfahren sind in Werken wie die Enciclopedia de Tecnologia Quimica (Kirk-Othmer) aufgeführt. Für diese Verfahren werden in der Regel die Verfahrensweise mit einem organischen Lösungsmittel und die Verfahrensweise mit Wasser angewandt.

Die Verfahrenweise mit einem organischen Lögungsmittel (Toluol, Benzol, tert-Butanol usw.) hat den Nachteil, daß es hierbei erforderlich sein kann, das Reaktionsmittel zu elimi nieren, um Produkte zu erhalten, die in Wasser vollkommen löslich sind. Man darf auch nicht die Nachteile vernachlässi gen die man hinsichtlich der Ausrüstung und der Sicherheits maßnahmen in Kauf nehmen muß, wenn man mit feuergefährlichen Lösungsmitteln arbeitet.

Infolgedessen wurde bislang eher die Verfahrensweise mit Wasser vorgezogen, da sie technisch möglich ist. Diese Ver fahrensweise hat keine schwerwiegenden Nachteile, vor allem wenn man mit einem niedrigen Anteil an Monomeren arbeitet, den man mit bis zu 30% der Gesamtlösung beziffern kann. Für Werte, die oberhalb dieser Zahl liegen, wird die Polymerisa tion schwieriger, da es erforderlich ist, die starke Wärme entwicklung, die vom ausgelösten exothermischen Prozeß erzeugt wird, zu kontrollieren. Bei diesem Verfahren werden in der Regel Initiatoren wie Wasserstoffsuperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, oder organische Peroxide und Redox-Systeme verwendet.

Um bei den erfindungsgemäßen Produkten sowohl technisch wie wirtschaftlich die besten Ergebnisse zu erzielen, ist unter anderem eine wichtige Bedingung, die höchstmögliche Endkon zentration des gelösten Polymers zu erhalten. Dadurch ist es bei einigen Anwendungsfällen möglich, den zu behandelnden Systemen eine sehr niedrige Dosis von Behandlungsmitteln zuzugeben, mit dem daraus resultierenden Vorteil, daß man somit die sorgfältig aufeinander abgestimmten Anteile der verschiedenen Komponenten nicht wesentlich verändert. Wichti ger noch ist es außerdem - und dies ist Gegenstand eines der vorrangigen Ziele der vorliegenden Erfindung -, daß das Her stellungsverfahren die Erhaltung von Polymeren ermöglichen soll, deren Reproduzierbarkeit bezüglich des die Molekular größe bestimmenden Parameters 5 % nicht überschreitet. Diese ist eine der hauptsächlichen Schwierigkeiten bei bereits bekannten Verfahren, bei denen, wie sogar in der Patentli teratur aufgeführt, "die Reproduzierbarkeit von einem indu striellen Vorgang zum anderen manchmal mangelhaft ist".

Die erfindungsgemäßen Produkte finden Anwendung in technolo gischen Dispersionsverfahren, welche ihrerseits eine große Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf verschiedenen Gebieten mit sich bringen:

a) Dispersionsverfahren, mittels derer zeitlich und/oder unter den jeweiligen Einsatzbedingungen stabile Suspen sionen von Produkten wie Chargen, Pigmenten und Salze erzielt werden (Keramikindustrie, Farben, Papier usw.).
b) Dispersionsverfahren zum dispergieren von Salzen, die nicht wasserlöslich sind und sich auf der Oberfläche von Leitungen, Ausrüstungen oder der behandelten Werkstoffe absetzen können. So z.B. bei Dispergatoren für die Flaschenspülung, bei Carbonatationsprozessen in der Erzeugung von Zucker aus Zuckerrohr und Zuckerrüben, Konditionierung von Kesselwasser, Behandlung von Kühl kreisen in der Großindustrie (Chemie, Raffinerien, Gießereien, Kraft- und Kernkraftwerke usw.).

Das Herstellungsverfahren wird gemäß der Erfindung unter Bedingungen durchgeführt, die durch folgende Merkmale gekenn zeichnet sind:

a) Man verwendet verhältnismäßig niedrige Monomer-Konzen trationen, die zwischen 10 und 30% variieren,
b) die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 5 und 50°C,
c) der Prozess findet unter atmosphärischem Druck und ohne Inertgas-Atmosphäre statt,
d) die die Polymerisation steuernden Produkte werden mittels einer Zugabetechnik zugegeben, welche die Reproduzier barkeit der die Molekulargröße des Polymers bestimmenden Parameter gewährleistet. Diese Zugabetechnik beruht auf der besonderen Auswahl der Konzentration, der Zugabese quenz sowie der Konzentration der Katalysatoren, die jeweils zugesetzt werden.

Die vorstehend aufgeführten Merkmale werden in den nachfol genden Ausführungsbeispielen konkretisiert.

Beispiel 1:

In einem Reaktorgefäß mit Rücklauf, Rührwerk, Heizung, Küh lung und Temperaturregelung wurden 32,53 kg entionisiertes Wasser eingegeben, das anschließend auf 5°C gekühlt wurde. Bei Erreichen dieser Temperatur wurden 4,46 kg Acrylsäure und gleichzeitig 0,10 kg Kaliumpersulfat, 0,27 kg Wasserstoffper oxid (30%) in 0,275 kg Wasser und 0,26 kg Natriumbisulfit in 1,6 kg entionisiertes Wasser zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde eine neue Zugabe der gleichen Teilmengen durchgeführt. Dieser Vorgang wurde insgesamt zehnmal wiederholt. Nach Beendigung dieser Zugaben wurde die Masse auf 70°C erwärmt und diese Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Danach wurde sie wieder gekühlt und mit 52 kg Natriumhydroxid (50% in Wasser) neu tralisiert.

Man erhält 152,5 kg einer wässrigen Polymerlösung mit 60,9 kg Feststoffe und einer Eigenviskosität (intrinsic viscosity) von 0,145.

Beispiel 2:

In dasselbe Reaktorgefäß wie im Beispiel 1 wurden 34 kg ent ionisiertes Wasser eingegeben und bei einer Temperatur von 5°C eine Mischung bestehend aus 3,35 kg Acrylsäure und 1,11 Methacrylsäure, sowie gleichzeitig 0,28 kg Natriumbisulfit in 1,6 kg entionisiertes Wasser und 0,1 kg Kalimpersulfat, 0,30 kg Wasserstoffperoxid (30%) in 0,275 kg entionisiertes Wasser zugegeben.

Dieser Vorgang wurde insgesamt zehnmal unter den im Beispiel 1 spezifizierten Bedingungen wiederholt.

Nach Beendigung des Vorganges wurde die Masse auf 70°C erwärmt und diese Temperatur 4 Stunden lang konstant gehalten. Danach wurde die Masse gekühlt und anschließend mit 48,2 kg Natrium hydroxid (50% in Wasser) neutralisiert.

Es wurden 150 kg einer wässrigen Polymerlösung mit 40,0% Feststoffen erhalten, deren Analyse eine Eigenviskosität (intrinsic viscosity) von 0,195 ergab.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Poly acrylsäuren ihren Copolymeren und deren Salzen bestehend aus Homopolymeren der Acrylsäure und ihrer Salze oder aus Copo lymeren von Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und ihrer Salze, durch die Verwendung von Polymerisations-Katalysatoren, bestehend aus Ammonium- Natrium- oder Kaliumpersulfaten, Wasserstoffperoxid und organischen Peroxiden, oder aus Oxidation-Reduktion-Paarungen der vorgenannten Verbindungen mit Natriummethabisulfit, Natriumbisulfit und Ascorbinsäure in einem wässrigen Medium und offener Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise und nach Programm die Monomere und die Katalysa toren einer Anfangsmenge Wasser zugibt, deren Temperatur zwischen 5 und 15°C gehalten wird, dann eine Erwärmung während eines Zeitraumes zwischen 4 und 5 Stunden auf einer Temperatur vornimmt, die nicht unterhalb von 70°C liegt, und schließlich das Reaktionsprodukt nach dessen Abkühlung mit einem alka lischen Hydroxid neutralisiert.

2. Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Poly acrylsäuren, ihren Copolymeren und deren Salzen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations-Initiatoren Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid mit einer Gesamtkon zentration von 1 bis 10% bezogen auf das Gewicht des Monomers sowie Natriumbisulfit mit einer Konzentration von 3 bis 30% bezogen auf das Gewicht des Monomers sind.

3. Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Poly acrylsäuren, ihren Copolymeren und deren Salzen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Monomere und Katalysatoren in Zeitintervallen von 5 bis 30 Minuten durchgeführt wird, wobei die Anzahl der Zeitintervalle oder Pausen in der Größenordnung von mindestens 10 ist.

4. Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Poly acrylsäuren, ihren Copolymeren und deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomer mengen, die stufenweise zusammen mit den Katalysatoren zuge geben werden, zwischen 1/10 und 1/14 der gesamten zu verar beitenden Monomermenge liegt.