DE3031672A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen loesungen von polyacrylsaeuren von niedrigem molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur herstellung von waessrigen loesungen von polyacrylsaeuren von niedrigem molekulargewichtInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 $ Q 3 I 9 / 4
NACHGEREIOHT
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft die Herstellung von niedrigmolekularen Polyacrylsäuren oder ihren Salzen, insbesondere die Herstellung
von konzentrierten wässrigen Lösungen von Polyacrylsäuren
von niedrigem Molekulargewicht oder ihren Salzen.
Im Rahmen der folgenden Beschreibung ist unter dem Ausdruck "niedriges Molekulargewicht" ein Gewichtsmittelmolekulargewicht
von beispielsweise weniger als 2o.ooo und unter dem Ausdruck '1SaIz von Polyacrylsäure" ein Alkalisalz, z.B. das
Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz dieser Säure zu verstehen.
Die Herstellung von Polyacrylsäuren durch radikalische Polymerisation
der entsprechenden Säure ist seit langem bekannt und wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt (Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology," 2. Aufl.,
Interscience Publishers 1963, T.I., S. 3o6) .
Nach einem üblichen Verfahren wird die Polymerisation von Acrylsäure in wässriger Lösung oder in einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Benzol, durchgeführt.
Im allgemeinen wird die Polymerisation von Acrylsäure in der wässrigen Phase in Gegenwärt von Initiatoren wie Wasserstoffperoxid,
Natrium- oder Kaliumperoxid oder organischen Peroxiden durchgeführt, oder die Polymerisation wird mit einem
Redox-System, das beispielsweise aus Kaliumpersulfat und
Natriumthiosulfat besteht, ausgelöst.
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-S-
NACHGEREICHT
Es ist zweckmäßig, die Polymerisation von Lösungen mit einer Konzentration des Monomeren von weniger als 25 % in wässriger
Lösung durchzuführen, jedoch ist die Polymerisation bei Lösungen von höherer Konzentration aufgrund der frei werdenden
starken Polymerisationswärme schwer zu beherrschen.
Eine übliche Methode zur Einstellung des Molekulargewichts besteht darin, ein Mittel einzuführen, daß die Länge der
Ketten begrenzt. In diesem Zusammenhang ist die US-PS 2 789 o99 zu nennen, die für diesen Zweck die Verwendung
eines aus Natriumhypophosphit und Kupferacetat bestehenden Systems beschreibt.
Als Kettenüberträger können auch Alkohole verwendet werden, aber eine solche Arbeitsweise hat den Nachteil, daß eine
Teilveresterung der Polyacrylsäure stattfindet. Dies entspricht nicht dem gewünschten Ziel.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das es ermöglicht, das Molekulargewicht einzustellen und es ermöglicht, PoIyacrylsäuiren
mit niedrigem Molekulargewicht und enger MoIekulargewichtsverteilung
herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von wässrigen Lösungen von niedrigmolekularen Polyacrylsäuren
oder ihren Salzen nach einem Verfahren, bei dem man Acrylsäure in wässriger Lösung, die einen Polymerisationsinitiator
enthält, polymerisiert und gegebenenfalls eine Neutralisation vornimmt, und das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Polymerisation der Acrylsäure in Gegenwart von Essigsäure und/oder Proprionsäure durchführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zur Bildung von stark konzentrierten Polyacrylsäurelösungen, die bis zu
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- 6 - I NACHQEREICHT
60 % Trockenmasse enthalten können. Natürlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch in befriedigender Weise für die
Herstellung von verdünnteren Lösungen einer Konzentration von beispielsweise weniger'als 3o % angewandt werden.
Die erhaltene Polyacrylsäure hat ein niedriges Gewichtsmittelmolekulargewicht,
das in"den meisten Fällen zwischen I000 und 12ooo, vorzugsweise zwischen 2ooo und I0000 liegt.
Der Anmelderin gelang es, dieses Ergebnis zu erzielen, indem die Polymerisation in wässriger Acrylsäurelösung nach den
klassischen Verfahren, aber unter Verwendung von mehr oder weniger verdünnter Essigsäure und/oder Propionsäure als Reaktionslösungsmittel
durchgeführt wird.
Die im Verlauf der Polymerisation vorhandene Menge der Essigsäure und/oder Propionsäure hat einen Einfluss auf die Verteilung
der Molekulargewichte des gebildeten Acrylsäurepolymerisats. Die Essigsäure und/oder Propionsäure können in das
Medium nach Belieben in verdünnter oder konzentrierter Form eingeführt werden, jedoch muß die Menge so hoch sein, daß
sie 2o bis 4o %, vorzugsweise 25 bis 35 % des Gewichts der
Acrylsäure beträgt.
Die Polymerisationsreaktion der Acrylsäure wird in Gegenwart von Initiatoren, die üblicherweise zur Auslösung der Polymerisation
verwendet werden, durchgeführt. Der verwendete Initiator muß wasserlöslich sein. Beispiele geeigneter Initiatoren
sind Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, z.B. Acetyl-, oder Benzoylperoxid, Hydroperoxide, z.B. tert.-Butyl-,
Äthyl- oder Methylhydroperoxid, und Persalze, z.B. Natriumperborat, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat. Geeignet
sind auch Redox-Initiatoren, insbesondere das
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NACHQEREICHT
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System Ammoniumpersulfat oder Alkalimetall/Alkalithiosulfat,
Alkalihydrogensulfit oder -metabisulfit oder Eisen(II)-salz/
Wasserstoffperoxid. Vorzugsweise wird das Ammoniumpersulfatsystem
oder das System Kalium/Natriummetabisulfit verwendet.
In der folenden Beschreibung der Erfindung sind unter Persulfat das Persulfat von Ammonium, Natrium oder Kalium und
unter Metabisulfit das Natrium- oder Kaliummetabisulfit zu verstehen. Bei Verwendung eines Persulfats/Metabisulfit-Redox-Systems
beträgt die eingesetzte Persulfatmenge etwa 3 bis 1o %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Acrylsäure.
Mengen im Bereich von 3 bis 5 % sind besonders gut geeignet.
Die Menge des Metabisulfits hängt von derjenigen des Persulfats
ab und wird im allgemeinen so gewählt, daß das Metabisulfit/Persulfat-Gewichtsverhältnis
von 1,5 bis 3, vorzugsweise von 1,5 bis 2 variiert.
Als Monomeres kann eine wasserfreie Acrylsäure verwendet werden, jedoch eignen sich auch die zur Zeit im Handel befindlichen
Lösungen, die aufgrund der Leichtigkeit mit der Acrylsäure im Verlauf der Lagerung polymerisiert, einen Polymerisationsinhibitor
enthalten. Inhibitoren wie Hydrochinon, Monomethyläther von Hydrochinon oder Ν,Ν'-diphenyl-p-phenylendiamin,
werden in geringen Mengen, die o,o1 bis höchstens o,1 Gew.% der Acrylsäure ausmachen, zugesetzt. Die Anwesenheit
dieser Mittel stört nicht, und es nicht notwendig, sie vor der Polymerisation zu entfernen.
Handelsübliche Lösungen, die geringe Mengen Wasser (weniger als 5 Gew.%) oder organische Verunreinigungen (weniger als
o,o3 Gew.%), z-.B. Diacrylsäure, Aldehyde wie Furfural, Acro-
130024/0672
j NACHQEREICHT ^ O 3 1 & 7 %
lein, Acetaldehyd usw. enthalten, können, ohne Nachteil verwendet
werden. Im allgemeinen wird als Ausgangsmaterial eine Acrylsäure einer Reinheit von 96 bis loo % Säure verwendet.
Die in das Reaktionsgemisch eingeführte Menge der Acryls.äure
hängt von der Endkonzentration des Polymerisats ab. Sie wird so gewählt, daß die Polymerlösung einen Gehalt an
Trockensubstanz von 3o bis 6o %, vorzugsweise von 4o bis 5o % aufweist. Annähernd ist die Anfangs.konzentration der
Acrylsäure im wesentlichen die gleiche wie die des gebildeten Polymerisats.
Als Lösungsmittel für die Durchführung der Polymerisation der Acrylsäure wird vorzugsweise entionisiertes oder destilliertes
Wasser verwendet. Die notwendige Wassermenge ist nicht entscheidend wichtig. Sie beeinflusst lediglich die
Konzentration des Polymerisats. Sie kann beispielsweise etwa 1oo bis 2oo %, vorzugsweise 12o bis 13o % des Gewichts
der Acrylsäure ausmachen.
Die Polymerisation der Acrylsäure unter den vorstehend beschriebenen
Bedingungen wird vorzugsweise zwischen 7o C und der Rückflusstemperatür des Reaktionsmediums, die bei etwa
98°C liegt, durchgeführt. Da das Gewichtsmittelmolekulargewicht des gebildeten Polymerisats umso niedriger ist, je
höher die Polymerisationstemperatur ist, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 9o und
98°C durchgeführt. Es ist leichter, bei der Rückflusstemperatur des Gemisches, die leicht einzustellen und zu reproduzieren
ist, zu arbeiten.
Nachstehend wird eine praktische Ausführungsform der Erfindung
beschrieben, die natürlich andere Ausführungsformen nicht
ausschließt.
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In einen Reaktor werden entionisiertes oder, destilliertes
Wasser und Essigsäure und/oder Propionsäure in den vorstehend genannten Mengen gegeben. Vorzugsweise werden die
Essigsäure und/oder Propionsäure mit der Acrylsäure zusammengeführt, bevor die Acrylsäure mit dem Polymerisationsinitiator in Berührung kommt'. Die Luft^wird aus dem Reaktionsmedium
mit Hilfe eines Stroms von inerten Gasen, Stickstoff oder Edelgasen ausgeschlossen, und die inerte Atmosphäre
wird während des gesamten Verlaufs der Polymerisation aufrecht erhalten. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis
die aus dem vorstehend genannten Bereich gewählte gewünschte Temperatur erreicht ist.
Die Acrylsäure wird allmählich oder kontinuierlich in den Reaktor während einer Zeit von etwa 2 bis 6 Stunden eingeführt,
wodurch es möglich ist, die Reaktionstemperatur besser zu regeln. Das Monomere kann in Abhängigkeit davon, ob !
Essigsäure und/oder Propionsäure ganz oder teilweise vorgelegt worden sind, unverdünnt oder mit Essigsäure und/oder
Propionsäure verdünnt eingeführt werden.
Der Polymerisationsinitiator kann auf einmal zugesetzt werden, jedoch ist es zur Erzielung einer besseren Wirksamkeit
vorzuziehen, ihn allmählich oder kontinuierlich , f gleichzeitig mit der Lösung des Monomeren zuzusetzen. Im :
allgemeinen wird er in Form einer Lösung eingeführt, die im Falle eines Persulfat/Metabisulfit-Redoxinitiators eine
wässrige Lösung ist. :
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
die Polymerisation zunächst ausgelöst, indem ein Bruchteil der Acrylsäure und des Initiators, beispielsweise 5 bis 1o %
ihrer eingesetzten Gesamtgewichte, zugesetzt wird. Anschliessend werden allmählich oder kontinuierlich die verbleibenden
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ORiGINAL INSPECTED
- 1ο -
Anteile der Acrylsäure und des Polymerisationsinitiators während einer Dauer von 2 bis 6 Stunden eingeführt. Das
Reaktionsgemisch wird während der gesamten Polymerisationsdauer gerührt.
Nach der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer wird während der Zeitdauer erhitzt, die erforderlich ist, um die
Polymerisation zu erreichen. Im allgemeinen beträgt sie wenigstens 1 Stunde, jedoch kann sie ohne Nachteil auch länger
sein.
Die Bedingungen, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyacrylsäuren
bevorzugt werden, werden nachstehend im einzelnen genannt.
In einem Reaktor werden Essigsäure und/oder Propionsäure in einer Menge von 25 bis 35 % des Gewichts der eingesetzten
Acrylsäure und die zur Erzielung der gewünschten Entkonzentration notwendige Menge von entionisiertem oder destilliertem
Wasser gegeben. Nachdem eine Inertgasatmosphäre ausgebildet worden ist, wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur,
die von 9o bis 98 C variiert, "gebracht. Zu Beginn wird schnell ein Bruchteil der Acrylsäure, z.B. 5 bis 1o %,
und ein Bruchteil des Redoxsystems, z.B. 5 bis 1o %, eingeführt. Dieses Redoxsystem enthält das Persulfat in einer
Menge, die 3 bis 5 % des Gewichts der Acrylsäure ausmacht, und das Metabisulfit in einer Menge, die der 1,5- bis 2-fachen
Menge des Persulfats entspricht. Unmittelbar anschließend·
wird der Rest der Acrylsäure und des Redoxsystems gleichzeitig und kontinuierlich während einer Zeit von 2 bis
6 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe der Reaktions-
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teilnehmer wird noch 1 Stunde erhitzte
Die Polymerisation wird in einem Reaktor durchgeführt, der vorzugsweise aus nicht-rostendem Stahl, emailliertem Stahl
oder Nickel besteht. Er muß mit einer Heizvorrichtung und einem Kühlsystem versehen sein, das die Polymerisationswärme aufzunehmen vermag und beispielsweise durch Umwälzung
von gekühltem Wasser im Mantel des Reaktors oder durch Wärmeaustauscher, die in das Reaktionsgemisch eingeführt
oder außerhalb des Reaktionsgemisches angeordnet werden können und mit üblichen Vorrichtungen wie Rohrleitungen
und Pumpen verbunden sind,.verwirklicht werden kann. Der Reaktor muß außerdem mit üblichen Einrichtungen zur überwachung
der Reaktion (Thermometer, Manometer), Rührwerken (Ankerrührer oder Schneckenrührer) und getrennten Einrichtungen
zur Einführung der Reaktionsteilnehmer (Monomeres und Polymerisationsinitiator) und einem Rückflusskühler
versehen sein.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden Lösungen von Polyacrylsäüren von niedrigem Molekülargewicht, das durch
Messungen der Viskosität der Lösungen dieser Polymerisate nachgewiesen wird, erhalten. Die Viskosität wird bei konstanter
Temperatur von 2o°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen
Polymerlösungen haben Viskositäten, die von 1oo bis 35o mPas, aber in den meisten Fällen zwischen 15o und
3oo mPas variieren. (mPas = cps). :
Zwischen der Viskosität und dem Molekulargewicht der Polyacrylsäure
besteht eine Wechselbeziehung. In Anbetracht der Natur dieses Polymerisats,' das einen ausgesprochenen Elektrolytcharakter
aufweist, ist es schwierig, sein Molekulargewicht mit Genauigkeit anzugeben. Als Anhaltspunkt sei an-
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nachqereichtJ 3 Q 3 1 6 14
gegeben, daß Polyacryllosungen mit 4o % Trockensubstanz, die
Viskositäten von 15o bzw. 3oo mPas aufweisen, Polymerisaten mit Gewichtsmittelmolekulargewichten von etwa Zooo und 1oooo
entsprechen.
Die erhaltenen Polymerlösungen haben einen Gehalt an Trockensubstanz
von 3o bis 60 %, vorzugsweise zwischen 4o und 5o %. Die Bestimmung des prozentualen Anteils der Trockensubstanzen
erfolgt, indem eine Probe im Trockenschrank bei 1oo°C unter vermindertem Druck (von 13,3 bis 4oo mbar) bis zur Gewichtskonstanz gehalten wird.
Die erhaltenen Lösungen enthalten Essigsäure und/oder Propionsäure,
und zwar im allgemeinen 8 bis 12 % Essigsäure und 1o bis 15 % Propionsäure.
Die in Gegenwart von Essigsäure hergestellten Polymerlösuhgen
haben einen pH-Wert von 2,2 bis 2,5. Sie sind sehr leicht zu handhaben, weisen ausgezeichnete Lagerbeständigkeit auf und
neigen während ihrer Lagerung nicht zu Gelbildung. Diese Stabilität wird durch Messung der Viskosität im Verlauf der
Lagerung nachgewiesen. Die Ergebnisse, die mit einer Polyacryl Säurelösung erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle
genannt.
| Verwendete Säure | Trockensubstanz, | Dauer der Lage | Viskosität |
| • Gew.% | rung, Tage | mPas (cps) | |
| Essigsäure | 4o,o5 | 1 | 29o |
| 27o | 29o | ||
| Propionsäure | 39,75 | 1 | 22o |
| 9o | 22o |
Nach der Herstellung des Polymerisats der Acrylsäure kann das Salz dieser Säure durch Neutralisation bis zum Äquivalenz-
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punkt (pH 8,5) mit einer Lösung eines basischen Mittels wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak gebildet werden.
Für gewisse Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, ein Pulver zu erzeugen, in dem die neutralisierte Polyacrylsäure—
lösung getrocknet wird. Die Trocknung kann beispielsweise in einem Zerstäubungsturm durch Zerstäuben dieser Lösung
in einem heißen Luftstrom von etwa 18o bis 2oo°C erfolgen. Hierbei wird das Produkt in Form eines vollkommen lagerbeständigen
Pulvers erhalten, das für bestimmte Anwendungen gut geeignet ist.
Die in dieser Weise hergestellten Lösungen von Polyacrylsäuren mit niedrigem Molekulargewicht können für zahlreiche
Zwecke, beispielsweise als Schlichten für Textilien und Leimungsmittel für Papier, verwendet werden. Sie eignen
sich ferner als Zusatzstoffe zum Gerben von Fellen in Verbindung mit Aluminiumsulfat. Besonders gut geeignet für
diesen Zweck ist ihr Einsatz in Form eines Pulvers, das aus ihrem Natriumsalz erhalten worden ist.
In Fällen, in denen Essigsäure und/oder Propionsäure für die vorgesehene Verwendung störend sein würden, ist es.
möglich, diese Säuren aus den Lösungen der Polymerisate in bekannter Weise, beispielsweise durch Zusatz eines
Hilfsstoffs, der das Polymerisat nicht löst, unter 1oo°C siedet und ein azeotropes Gemisch mit den Säuren bildet,
und anschließende Destillation des erhaltenen Azeotrops zu entfernen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht.
1 30 024/067-2
- 14 - NACHQEREICHTf
In einen 1oo 1-Reaktor aus nicht-rostendem Stahl, der mit
Doppelmantel, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und drei Dosierpumpen versehen ist, werden
8,89o kg 73 %ige Essigsäure und 1o,12o kg destilliertes Wasser gegeben. Eine Stickstoffatmosphäre wird gebildet
und während des gesamten Verlaufs der Reaktion aufrecht erhalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 9o°C erhitzt, worauf
schnell mit Hilfe der Dosierpumpen. 1,11o kg 1oo %ige Acrylsäure, o,o67 kg Ammoniumpersulfat, das in 1,67o kg
destilliertem Wasser gelöst ist, und o,15o kg Natriummetabisulfit, das in 1,67o kg destilliertem Wasser gelöst
ist, zugesetzt werden. Anschließend werden innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig die folgenden Verbindungen zugesetzt,
während die Temperatur bei 9o°C und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff gehalten wird: 2o,5o kg 1oo %iger
Acrylsäure, o,534 kg Ammoniumpersulfat, das in 5,56o kg
destilliertem Wasser gelöst ist, und 1,o5o kg Natriummetabisulfit, das in 5,56o kg destilliertem Wasser gelöst ist.
Nach erfolgter Zugabe werden noch o,o67 kg Ammoniumpersulfat, das in o,556 kg destilliertem Wasser gelöst ist,
zugesetzt. Die Temperatur wird durch Erhitzen noch 1 Stunde bei 9o°C gehalten, worauf auf Umgebungstemperatur von 2o°C
gekühlt wird. Hierbei wird eine Polyacrylsäurelosung mit folgenden Kennzahlen erhalten:
Trockensubstanz ■ 4o,o5 % Viskosität bei 2o°C 28o mPas (cps)
Gehalt an Acrylsäure 37,5 %
Gehalt an Essigsäure 11,4 %
Säurezahl 394 mg KOH/g
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Natriumsalzes von Polyacrylsäure.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Poly— acrylsäurelösung wird durch Zusatz von 55 kg einer
3o gew.%igen Natriumhydroxidlösung auf pH 8,5 neutralisiert.
Sie wird in einem Sprühtrockner durch Zerstäubung der Lösung
in einem heißen Luftstrom von 18o°C getrocknet. Hierbei wird ein sehr feines weißes Pulver erhalten.
Zum Vergleich werden vier Versuche durchgeführt, die den
Einfluss der Art des Redoxsystems und der Menge der Essigsäure veranschaulichen.
Versuch A
Dieser Versuch veranschaulicht den Einfluss der Menge des Persulfats im Redoxsystem auf die Viskosität der erhaltenen
Lösung.
Der Versuch wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch zwei Mal weniger Persulfat eingeführt
wird. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 1,54 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure. Hierbei wird eine
Polyacrylsäurelösung mit sehr hoher Viskosität von 2ocomPas erhalten.
Versuch B
Die Polymerisation von Acrylsäure wird unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der kein Natriummetabisulfit enthält,
durchgeführt. Der Versuch wird unter den in Beispiel 1 genannten Arbeitsbedingungen, jedoch ohne Zusatz von Metabisulfit
durchgeführt. Hierbei wird eine Polyacrylsäurelösung mit hoher Viskosität von 12oo mPas erhalten.
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Versuch C
Dieser Versuch veranschaulicht den Einfluss der im Verlauf der Polymerisation der Acrylsäure zugesetzten Menge der
Essigsäure.
Im Vergleich zu Beispiel 1 werden 4,-44p kg 73 %ige Essigsäure
und 14,56o kg Wasser eingesetzt. Die Essigsäure macht somit 15 Gew.% der Acrylsäure aus. Die erhaltene
Polyacrylsäurelosung ist trübe, heterogen und ist weder mit Wasser verdünnbar noch in alkalischem Medium vollständig
löslich.
Versuch D
Bei diesem Versuch wird die Polymerisation der Acrylsäure in Abwesenheit von Essigsäure durchgeführt. Hierbei werden
Ergebnisse der gleichen Art wie beim Versuch C erhalten.
In einen 1oo-l-Reaktor aus nicht-rostendem Stahl, der mit Doppelmantel, Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und
drei Dosierpumpen versehen ist, werden 7,85o kg 1oo %ige Propionsäure und 14,71ο kg destilliertes Wasser gegeben.
Eine Stickstoffatmosphäre wird ausgebildet und während der gesamten Reaktion aufrecht erhalten. Das Reaktionsgemisch
wird auf 9o°C erhitzt, worauf mit Hilfe der Dosierpumpen schnell die folgenden Verbindungen zugesetzt werden:
1,o4o kg 1oo %ige Acrylsäure
o,o63 kg Ammoniumpersulfat in 1,5oo kg destilliertem '.
Wasser gelöst
o,135 kg Natriummetabisulfit in 1,5oo kg destilliertem
o,135 kg Natriummetabisulfit in 1,5oo kg destilliertem
Wasser gelöst. f
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Anschließend werden in 4 Stunden gleichzeitig die folgenden Materialien zugeführt, während die Temperatur bei 9o°C und
das Reaktionsgemisch unter Stickstoff gehalten wird:
18,45o kg 1oo %ige Acrylsäure
o,48o kg Ammoniumpersulfat in 3rooo_kg destilliertem
o,48o kg Ammoniumpersulfat in 3rooo_kg destilliertem
Wasser gelöst
o,945 kg Natriununetabisulfxt in 3,ooo kg destilliertem
o,945 kg Natriununetabisulfxt in 3,ooo kg destilliertem
Wasser gelöst.
Nach erfolgter Zugabe wird noch eine Lösung von o,o63 kg
Ammoniumpersulfat in O/5oo kg destilXiertem Wasser zugesetzt.
Das Gemisch wird eine weitere Stande bei 9o C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur von 2o°C gekühlt.
Hierbei wird eine Polyacrylsäurelösung mit den folgenden Kennzahlen erhalten:
Trockensubstanz . 39,75 %
Viskosität bei 2o°C 22o mPas
Gehalt an Polyacrylsäure 36,6 %
Gehalt an Propionsäure 14,7 %
Säurezahl 396 mg KOH/g."
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ORIGINAL INSPEGTED
Claims (1)
- PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERTTDTPÜOMCHEMIKERS KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 ,j U O ' ν / AKöln, den 3. Juli 198o 34Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75oo8 Paris (Frankreich)Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von PoIyacrylsäuren von niedrigem MolekulargewichtPatentansprüche :( 1 .J Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von PoIyacrylsäuren von niedrigem Molekulargewicht oder ihren Salzen, wobei man die Acrylsäure in wässriger Lösung, die einen Polymerisationsinitiator enthält, polymerisiert und gegebenenfalls eine Neutralisation vornimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Acrylsäure in Gegenwart von Essigsäure und/oder Propionsäure durchführt.2. Verfahren nach Anspruch λ, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator Wasserstoffperoxid, ein organisches Peroxid, ein Hydroperoxid, ein Persalζ oder ein Redoxsystem verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator ein Ammoniumpersulfat- oder Alkalimetall/Alkalimetabisulfit-Redoxsystem verwendet.1300 2 4/06724. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisationsinitiator ein Ammoniumpersulfat- oder Kalium/Natriummetabisulfit-Redoxsystem verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure und/oder Propionsäure in einer Menge von 2o bis 4o % des Gewichts der Acrylsäure verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure und/oder Propionsäure in einer Menge von 25 bis 35 % des Gewichts der Acrylsäure verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Persulfats im Persulfät/Metabisulfit-Redoxsystern 3 bis 1o % des Gewichts der Acrylsäure beträgt und die Menge des Metabisulfits so gewählt wird, daß das Metabisulfit/Persulfat-Gewichtsverhältnis 1,5 bis 3 beträgt.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Persulfats im. Persulfat/Metabisulfit-Redoxsystem 3 bis 5 % des Gewichts der Acrylsäure beträgt und die Menge des Metabisulfits so gewählt wird, daß das Metabisulfit/Persulfat-Gewichtsverhältnis 1,5 bis 2 beträgt.9. Verfahren nach Anspruch 1.bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure in einer solchen Menge einsetzt, daß die erhaltene Lösung des Polymerisats 3o bis 6o % Trockensubstanz enthält.1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure in einer solchen Menge einsetzt, daß die erhaltene Lösung des Polymerisats 4o bis 5o % Trockensubstanzenthält. 130024/0672-3-1 NACHQEREIGHT ^ Π ^ 16 /Z11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure und/oder Propionsäure und die Acrylsäure zusammenführt, bevor die Acrylsäure mit dem Polymerisationsinitiator in Berührung ist.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 7o und 98°C durchführt.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 9o und 98 C durchführt.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das entionisiserte oder destillierte Wasser, die Essigsäure und/oder Propionsäure in den unter einer inerten Atmosphäre gehaltenen Reaktor einführt, das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur bringt, parallel damit die Acrylsäure und den Polymerisationsinitiator kontinuierlich während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden einführt und die Wärmezufuhr noch während einer Zeit von wenigstens 1 Stunde aufrecht erhält.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Bruchteil von beispielsweise 5 bis 1o % der Acrylsäure und einen Bruchteil von beispielsweise 5 bis 1o % des Polymerisationsinitiators einsetzt und dann gleichzeitig und kontinuierlich die restlichen Mengen der Acrylsäure und des Polymerisationsinitiators während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden einführt.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend die wässrige Lösung der Polyacrylsäure mit Hilfe einer basischen Lösung neutralisiert und die erhaltene Lösung zu einem Pulver trocknet.17. Wässrige Lösungen von Polyacrylsäuren von niedrigem Molekulargewicht oder ihren Salzen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 16.130024/0672
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