DE1154942B - Verfahren zur Herstellung polymerer N-Vinyllactame - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G33747IVd/39c

ANMELDETAG: 5. DEZEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 26. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung polymerer N-Vinyllactame.

Bisher ist N-Vinyl-2-pyrrolidon in wäßriger Lösung unter Verwendung eines Peroxydkatalysators, wie z. B. H2O2, und eines Amins oder von Ammoniak als Katalysatoraktivator unter Bildung von Polymerisaten mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 10 000 bis 400 000 polymerisiert worden. Solche Polymerisate dunkeln sehr leicht nach und unterliegen bei längerem Erhitzen einer Vernetzung und anschließendem Gelieren. Der Peroxydkatalysator verursacht die Zersetzung eines Teiles des Monomeren und verringert die Polymerisatausbeute bei gleichzeitiger Bildung unerwünschter und riechender Nebenprodukte.

Zur Polymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon sind auch Azopolymerisationskatalysatoren verwendet worden, diese Katalysatoren lieferten jedoch nur Polymerisate mit sehr hohen Molekulargewichten, d. h. Produkte mit einem Molekulargewicht oberhalb 250 000. Bei verschiedenen industriellen Zwecken — insbesondere als Zusätze in synthetischen Fasern — sind N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymerisate mit einem mittleren durchschnittlichen Molekulargewicht (von etwa 40 000 bis 160 000) erforderlich. Polymerisate mit höherem Molekulargewicht liefern Lösungen mit übermäßiger Viskosität, die gelieren und dann Schwierigkeiten in der Handhabung mit sich bringen, während Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht nicht die gewünschte Verbesserung der Färbeeigenschaften bewirken, die mit Polymerisaten des obengenannten mittleren Molekulargewichtsbereiches erzielbar sind.

Die bisher verwendeten Azopolymerisationskatalysatoren konnten zur Polymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon nur in verhältnismäßig verdünnter Lösung — insbesondere Lösungen mit einer maximalen Monomerenkonzentration von etwa 30% — verwendet werden, da bei höheren Konzentrationen die Lösungen für eine Handhabung zu viskos wurden. Weiterhin wurde auf Grund der stark exothermen Reaktion die Temperaturkontrolle bei einer Monomerenkonzentration über 20% äußerst schwierig, und Überhitzung brachte leicht eine Vernetzung des Polymerisates mit sich. Daher war die zufriedenstellende Regelung der Polymerisation zur Erzielung einheitlicher Ergebnisse sehr schwierig, wenn die Monomerenkonzentration nicht unterhalb 20% und die Konzentration des Azokatalysators auf 0,1 bis 0,2% verringert wurde.

Polymerisate der N-Vinyllactame, z. B. polymeres N-Vinyl-2-pyrrolidon, werden bei üblichen Ver-Verfahren zur Herstellung
polymerer N-Vinyllactame

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und
Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1960 (Nr. 74 762)

Frederick Grosser, Midland Park, N. J., und
Marvin Rex Leibowitz, Edison, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wendungszwecken oft verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt. Synthetische Fasern, in welche die polymeren N-Vinyllactame z. B. durch Mischen oder »Pfropfen« (z. B. zur Verleihung verbesserter Farbsubstantivität) einverleibt werden, sind während der Herstellung und beim Spinnen hohen Temperaturen unterworfen. Es ist daher erwünscht, daß die N-Vinyllactampolymerisate diese erhöhten Temperaturen ohne Dunkelwerden, Gelieren oder andere Abwandlungen, die eine Änderung im Farbton oder eine Stumpfheit in der beim anschließenden Färben erzielten Farbgebung der Faser bewirken, aushalten. Auch bei N-Vinyllactampolymerisaten, die bei der Herstellung von Überzügen, Klebstoffen und Farben verwendet werden sollen, ist Stabilität gegen Dunkelwerden und Gelieren erwünscht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von polymeren N-Vinyllactamen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein monomeres fünf- bis siebengliedriges N-Vinyllactam fortschreitend mit praktisch einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von mindestens einer halben Stunde einem wäßrigen neutralen bis alkalischen Polymerisationsmedium, das auf Siedetemperatur gehalten wird, zusetzt, gleichzeitig und fortschreitend diesem Medium, bezogen auf das Monomere, 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Azopoly-

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merisationskatalysators zugibt und danach die Mischung so lange weiter auf Polymerisationstemperatur erhitzt, bis die Polymerisation praktisch beendet ist, wobei die Konzentration des monomeren Lactams und die Menge des wäßrigen Polymerisationsmediums so bemessen sind, daß das erhaltene Polymerisat in der endgültigen Lösung in einer Konzentration von 30 bis 60% vorliegt.

Bei der Polymerisation kann Wasser allein als Polymerisationsmedium verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch die wäßrige Lösung eines Salzes einer schwachen Säure mit einer starken Base der Konzentration von 0,05 bis 1%, wodurch die Lösung während der Polymerisation auf einem PH-Wert von 8 bis 12 gehalten wird. Geeignete Salze sind z. B. die Carbonate, Borate, dibasischen Phosphate und Acetate von Alkalimetallen, besonders Natrium und Kalium, z.B. Na₂COs,NaHCC>3, K₂HPO₄, Na₂B₄O₇, NaOCOCH₃, Na₂HPO₄ usw. Bis zu 10% des Wassers können durch ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber den anderen Komponenten der Mischung nicht reaktionsfähig und in den verwendeten Verhältnissen darin löslich ist, ersetzt werden. Einige dieser Zusatzmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Cumol und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie CCk, sind als Kettenübertragungsmittel wirksam; sie verringern das Molekulargewicht des hergestellten Polymerisates.

Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden monomeren N-Vinyllactame haben fünf- bis siebengliedrige gesättigte Lactamringe, die außer dem Stickstoff der Amidobindung höchstens ein weiteres Heteroatom enthalten, wobei dieses Atom, wenn überhaupt anwesend, ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom ist, das in einer nicht benachbarten Stellung zum Amidostickstoff steht. Der Lactamring kann unsubstituiert sein oder als Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten, die ihrerseits unsubstituiert sein oder Substituenten, wie Hydroxyl-, Amino- oder Alkylaminogruppen, enthalten können. Solche erfindungsgemäß geeigneten monomeren Lactame sind ζ. B. N-Vinyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl- und 5-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl- und 3-Äthyl-N-Vinyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl- und 4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Oxymethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3-Phenyl-3-(/S-diäthylaminoäthyl) -N- vinyl - 2 - pyrrolidon, N -Vinyl-2-oxazolidon, 5-Methyl-N-vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-3-morpholin, 2,6-Dimethyl-N-vinyl-3-morpholinon, 5-Methyl-N-vinyl-3-morpholinon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-e-aminocapronsäurelactam.

Die Azokatalysatoren sind bekannte Verbindungen (s. USA.-Patentschrift 2 471 959). Bevorzugt werden Nitrile, wie Azoisobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2,4=dimethylvaleronitril, 1,1 '-Azo-bis-1 -cyclohexannitril.

Der Azokatalysator kann in Konzentrationen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent des Monomeren verwendet werden. Niedrigere Katalysatoranteile innerhalb dieses Bereiches begünstigen die Herstellung höhermolekularer Polymerisate, und umgekehrt. Der Katalysator wird der Polymerisationsmischung zweckmäßig in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zugefügt. Ein Teil des zu bildenden Polymerisates kann in entsprechender Weise als Dispersionsmittel in einer solchen Aufschlämmung dienen. So kann z. B. eine geeignete Aufschlämmung hergestellt werden, indem der pulverisierte Azokatalysator mit dem Drei- bis Vierfachen seines Gewichtes einer Mischung aus etwa gleichen Teilen Wasser und polymerem N-Vinyllactam gerührt wird. Der Katalysator kann auch in pulverisierter Form fortschreitend der Polymerisationsmischung zugefügt werden, und zwar gleichzeitig mit dem Monomeren; oder der Katalysator wird bei so niedriger Temperatur, daß noch keine Polymerisation auftritt, unmittelbar, bevor die erhitzte Polymerisationsmischung mit dem Monomeren versetzt wird, in diesem gelöst. Damit jedoch keinesfalls vorzeitige Polymerisation auftreten kann, zieht man es vor, Katalysator und Monomeres getrennt der Polymerisationsmischung zuzugeben.

Die wäßrige neutrale bis alkalische Lösung, die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 12 vorzugsweise 0,05 bis 1,0% eines alkalisch reagierenden Salzes enthält, wird unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Zweckmäßig wird die Luft aus der Vorrichtung entfernt und durch ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt. Dann werden das Monomere und der Azokatalysator jeweils fortschreitend und gleichzeitig.mit praktisch einheitlicher Geschwindigkeit (absatzweise oder kontinuierlich) der siedenden, gerührten Lösung zugegeben, so daß die Zugabe sowohl des Monomeren als auch des Katalysators nach mindestens einer halben, vorzugsweise etwa einer Stunde beendet ist. Die Zugabe kann auch innerhalb einer längeren Zeit, z. B. 2 Stunden, erfolgen.

Nach Zugabe von Monomerem und Katalysator wird die Mischung so lange weiter zum Sieden erhitzt, bis die Polymerisation beendet ist, was im allgemeinen etwa V2 Stunde dauert. Die Beendigung der Reaktion kann leicht durch Analyse der Mischung auf nicht umgesetztes Monomeres bestimmt werden. Wenn sich die Monomerenkonzentration auf unter 0,5% verringert hat, kann die Polymerisation als beendet angesehen werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Kolben wurde eine Lösung aus 0,9 g Natriumbicarbonat in 275 g destilliertem Wasser unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, wobei die Luft in der Vorrichtung durch Stickstoff verdrängt worden war. Zur siedenden Lösung wurde innerhalb einer Stunde eine frisch hergestellte Lösung aus 0,88 g Azoisobutyronitril in 225 g N-Vinyl-2-pyrrolidon mit praktisch einheitlicher Geschwindigkeit zugefügt. Dann wurde eine weitere halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Die Analyse einer Probe der erhaltenen Mischung ergab eine Konzentration von 0,27% an monomerem N-Vinyl-2-pyrrolidon. Die Analyse basierte auf der Jodabsorption durch die Vinylgruppe des nicht umgesetzten Monomeren in der Reaktionsmischung. Die 45% Feststoffe enthaltende Polymerisatlösung wurde abgekühlt. Das erhaltene Polymerisat besaß einen K-Wert von 59,2, was einem Molekulargewicht von 160 000 entsprach.

Vergleichsweise wurde N-Vinyl-2-pyrrolidon nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd und wäßrigem Ammoniak als Katalysator polymerisiert. Eine Lösung aus 270 g N-Vinyl-2-pyrrolidon in 330 g destilliertem Wasser,

die 0,8 ecm 28%ige wäßrige Ammoniaklösung enthielt, wurde in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt war, gerührt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erhitzt und mit 0,8 ecm 35%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd versetzt. Innerhalb der ersten 10 Minuten erhöhte sich die Temperatur schnell zum Sieden, und es wurde daher äußerlich gekühlt. Nach etwa 30 Minuten hatte sich die Temperatur auf unterhalb des Siedepunkts und nach 2 Stunden auf 55° C verringert. Eine Analyse zeigte eine restliche Monomerenkonzentration von 2,69%. Die weitere Polymerisation wurde dreimal in Abständen von 2 Stunden durch Zugabe von jeweils 0,8 ecm 35%igem Wasserstoffperoxyd und 28%igem wäßrigem Ammoniak beschleunigt, wobei die Temperatur auf 57⁰C gehalten wurde. Nach 8 Stunden betrug die restliche Monomerenkonzentration 0,18%. Zur Verhütung von Gelbildung und Vernetzung wurden 2,1 ecm Eisessig zugegeben. Die Polymerisationsmischung enthielt 45,9% Feststoffe, das Polymerisat besaß einen K-Wert von 59,5 und ein Molekulargewicht von 160 000.

Proben der entsprechend dem obigen Beispiel und unter Verwendung eines Wasserstoffperoxydkatalysators hergestellten Polymerisatlösungen wurden auf Farbstabilität und Gelierungsstabilität untersucht. Dazu wurden die Proben auf einer Temperatur von 9O⁰C gehalten und die Farbe in Abständen durch Verdünnung eines Teiles der Probe auf 5% Feststoffgehalt getestet, wobei die Farbe der verdünnten Lösung entsprechend der Farbskala der American Public Health Association »APHA« bewertet ist. Das Maß an Gelierung wurde gemessen, indem die relative Viskosität bestimmt und der K-Wert am Anfang und Ende des Erhitzens berechnet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zeit
(Tage)

Probe von Beispiel 1

Mit Peroxyd
polymerisierte Probe

Farbbewertung gemäß Skala der »APHA«

0	10	K-Wert	59,2	10
3	25	59,1	100
6	35		200
21	55		<200
0		59,5
21		75,9

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate gegenüber den in ähnlicher Weise nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines Peroxydkatalysators hergestellten Polymerisaten durch bessere Stabilität gegen Gelierung und wesentlich bessere Stabilität gegen Verfärbung auszeichnen. Weiterhin wurde festgestellt, daß die 5%igen Lösungen, die im Farbstabilitätstest aus dem mit Peroxyd katalysierten Polymerisat verwendet wurden, sehr schnell Schimmel ansetzten, während die aus den erfindungsgemäß mit einem Azokatalysator hergestellten Polymerisaten gebildeten entsprechenden Lösungen schimmelfrei blieben.

Zu Vergleichszwecken wurde weiterhin versucht, im letzteren Verfahren Wasserstoffperoxyd und Ammoniak durch Azoisobutyronitril als Katalysator zu ersetzen, wobei jedoch die Monomerenkonzentration in der Polymerisationsmischung auf 30% verringert wurde. Die Polymerisation erfolgte so heftig, daß der obere Teil des Kolbens weggerissen wurde trotz der verhältnismäßig niedrigen Monomerenkonzentration in der wäßrigen Lösung und

ίο der Tatsache, daß der Kolben nur zu einem Sechstel voll war. Bei bisher bekannten Polymerisationen von N-Vinyl-2-pyrrolidon mit Azoisobutyronitril wurde bei einer Monomerenkonzentration von maximal etwa 30% gearbeitet und ein Polymerisat mit einem ,Molekulargewicht über 250 000 erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit stärkerer Verdünnung unter Verwendung von 525 g (anstatt von 275 g) Wasser und 4,5 g (anstatt von 0,88 g) Azoisobutyronitril als Katalysator wiederholt. Die Monomerenkonzentration betrug 30% der Mischung und der Katalysator 2% des Monomeren. Die Polymerisation erfolgte sonst in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Der K-Wert des erhaltenen Produktes war etwa 30, was einem Molekulargewicht von 40 000 entsprach.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Azoisobutyronitrilmenge auf 0,23 g oder 0,1 Gewichtsprozent des Monomeren verringert wurde. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisates betrug etwa 90, was einem Molekulargewicht von 400 000 entsprach.

Beispiel 4

612 kg destilliertes Wasser wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und einem Heiz- und Kühlmantel versehenen Kessel aus rostfreiem Stahl gegeben und zum Rückfluß erhitzt. 544 kg N-Vinyl-2-pyrrolidon wurden mit einer Geschwindigkeit von 9,1 kg/min gleichzeitig mit einer einheitlichen Suspension aus 2,7 kg pulverisiertem Azoisobutyronitril, die in einer Lösung aus 5,45 kg Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon mit einem K-Wert von 55 in 4,54 kg Wasser dispergiert waren, zugefügt; die Katalysatorsuspension wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,205 kg/min zugegeben. Die durch die Reaktion freigesetzte Wärme wurde durch den Rückfluß des wäßrigen Mediums abgeleitet, wodurch es leicht möglich war, die Temperatur auf dem gewünschten Wert zu halten. Nach einer Stunde war die Zugabe von N-Vinyl-2-pyrrolidon und Azokatalysator beendet. Die Temperatur wurde eine weitere halbe Stunde zur Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten; nach dieser Zeit lag die restliche Monomerenkonzentration unter 0,5%. Die erhaltene Lösung besaß einen Feststoffgehalt von 45 bis 50%; das Polymerisat hatte einen K-Wert von 55 bis 60. Zahlreiche Wiederholungen dieses Verfahrens lieferten Polymerisate, in welchen der K-Wert um weniger als 2% variierte. Die Stabilität gegen Verfärbung und Gelieren ist bei diesem Produkt gegenüber einem Polymerisat, das unter ähnlichen Bedingungen, jedoch in Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd und Ammoniak an Stelle des Azoisobutyronitrils hergestellt ist, überraschend viel besser. Die Wiederholung dieses Beispiels unter Mitverwendung von 2,27 kg Natriumbicarbonat im

wäßrigen, am Anfang in den Reaktionskessel eingeführten Reaktionsmedium bewirkt jedoch noch eine wesentliche Verbesserung der Stabilität des Produktes gegen Verfärbung und Gelieren.

In den obigen Beispielen kann man N-Vinyl-2-pyrrolidon ganz oder teilweise durch ein oder mehrere der aufgeführten N-Vinyllactame ersetzen und Polymerisate mit ähnlich verbesserten Eigenschaften herstellen. An Stelle des in den Beispielen verwendeten Azoisobutyronitrils können auch andere der genannten Azokatalysatoren verwendet werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung polymerer N-Vinyllactame, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres fünf- bis siebengliedriges N-Vinyllactam fortschreitend mit praktisch einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von mindestens einer halben Stunde einem auf Siedetemperatur gehaltenen wäßrigen, neutralen bis alkalischen Polymerisationsmedium zusetzt, gleichzeitig und fortschreitend diesem Medium, bezogen auf das Monomere, 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Azopolymerisationskatalysators zugibt und danach die Mischung so lange auf Polymerisationstemperatur weiter erhitzt, bis die Polymerisation praktisch beendet ist, wobei die Konzentration des monomeren Lactams und die Menge des wäßrigen Polymerisationsmediums so bemessen sind, daß das erhaltene Polymerisat in der endgültigen Lösung in einer Konzentration von 30 bis 60% vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Mediums im Bereich von 8 bis 12 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges Polymerisationsmedium die Lösung eines Alkalisalzes einer schwachen Säure mit der Konzentration von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent in Wasser verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift G10892 IVb/39c (bekanntgemacht am 5.7. 1956);

deutsche Patentschriften Nr. 737 663, 738 753, 355, 922 378;

französische Patentschrift Nr. 1 213 106;

USA.-Patentschrift Nr. 2 856 338.

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