DE1595051C

DE1595051C - Verfahren zur Herstellung von Poly aminsulfonen

Info

Publication number: DE1595051C
Authority: DE
Inventors: Susumu Katayama Masamichi Fukushima Harada (Japan)
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Publication date: 1972-12-07

Description

CH₂ = CR₁-CH₂ R₃ _

10

(I)

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Allylgruppen, Methallylgruppen, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, kernsubstituierte Phenylgruppen, Benzylgruppen, kernsubstituierte Benzylgruppen, Cyclohexylgruppen, Phenäthylgruppen, /?-Hydroxyäthylgruppen, /S-Cyanoäthylgruppen, /S-Sulfoäthylgruppen, /S-Carboxyäthylgruppen oder Carboxymethylgruppen, oder wenn R₂ und R₃ zusammengefaßt sind, eine

CH₂ .CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ —

oder

— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂-Gruppierung

30

die an das Stickstoffatom gebunden ist und so einen Ring bildet, bedeutet und X für Cl, Br, J, HSO₄, HSO₃, HCOO oderCH₃COO steht, radikaiisch polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Mischpolymerisation in Gegenwart eines Überschusses an flüssigem Schwefeldioxid als Polymerisationsmedium durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Mischpolymerisation in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff als Katalysator durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Mischpolymerisation bei einer Temperatur von —10 bis +50⁰C durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminsulfonen. ■

Es ist bekannt, · daß Verbindungen mit Doppelbindungen durch Mischpolymerisation mit Schwefeldioxid Polysulfone bilden (vergleiche z. B. High Polymers XIII, »Polyethers«, Teil III, Interscience Publishers; New York, S. 225 bis 270; »Polymers and Resins« von Brage G ο 1 d i η g, Princeton, N.Y. 1959, S. 409).

Es ist ferner bekannt, ungesättigte Aminverbindungen, die mindestens eine Allyl- oder Methallyldoppelbindung und ein basisches Stickstoffatom enthalten, mit anderen Verbindungen der radikalischen Mischpolymerisation zu unterwerfen (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift2923 701).

Polysulfon-Mischpolymerisate, die basische Stickstoffatome enthalten, d. h. basischen Stickstoff in Form einer primären, sekundären oder tertiären Amin- oder quaternären Ammoniumgruppierung, waren bisher nicht bekannt. Ein Grund hierfür mag darin zu sehen sein, daß basischen Stickstoff enthaltende Verbindungen im Zustand des freien Amins mit Schwefeldioxid, zu einer Additionsverbindung reagieren, wodurch die ungesättigte Aminverbindung nicht mischpolymerisieren kann und daher keine Hochpolymeren gebildet werden. Die Bedingungen der Mischpolymerisation von z. B. Diallylverbindungen mit Vinylverbindungen einerseits und der Mischpolymerisation zwischen solchen Diallylverbindungen mit SO₂ sind recht unterschiedlich, so daß eine übertragung etwa bekannter Verfahren zur Mischpolymerisation auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminsulfonen nicht naheliegend war. Andererseits ist die Mischpolymerisation von SO₂ mit Vinylverbindungen sehr spezifisch; so kann beispielsweise Acrylnitril nicht mit SO₂ mischpolymerisiert .werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminsulfonen mit basischen Stickstoffatomen zu entwickeln, welche sich von einem anorganischen oder organischen Salz oder einem quaternären Ammoniumsalz einer ungesättigten Aminverbindung ableiten, die mindestens zwei AIIyI-doppelbindungen (CH₂ = CH-CH₂-) oder Methallyldoppelbindungen

(CH₂ = C-CH₂-)

CH₃

und mindestens ein basisches Stickstoffatom, aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminsulfonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man^ Schwefeldioxid mit einem ungesättigten Amin-Monomeren der Formel

CH₂ — CR₁ CHt R₂

■3_

worin R₁" ein Wassefstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Allylgruppen, Methallylgruppen, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, kernsubstituierte Phenylgruppen, Benzylgruppen, kernsubstituierte Benzylgruppen, Cyclohexylgruppen, Phenäthylgruppen, /S-Hydroxyäthylgruppen, /5-Cyanoäthylgruppen, β - Sulfoäthylgruppen, β - Carboxyäthylgruppen oder Carboxymethylgruppen, oder wenn R₂ und R₃ zusammengefaßt sind, eine

CtI₂ CIrI₂ CrI₂ CJrI₂ CJrI₂
oder
— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂-Gruppierung

die an das Stickstoffatom gebunden ist und so einen Ring bildet, bedeutet und X für Cl, Br, J, HSO₄, HSO₃, HCOO oder CH₃COO steht, radikalisch polymerisiert.

Die Erfindung geht auf die Entdeckung zurück, daß die Mischpolymerisation eines Amins mit SO₂, die als sehr schwierig durchführbar zu betrachten war, durch überführung des basischen Stickstoffs des Amins in ein Salz oder ein quaternäres Ammoniumsalz möglich wird, so daß sich die Amin-Komponente sehr elegant mit SO₂ mischpolymerisieren läßt, ohne daß eine Additionsverbindung zwischen dem Amin und SO₂ gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu neuartigen Polyaminsulfonen, die mehr als V3 Mol —SO₂—Einheiten je Mol Amin-Monomereneinheit enthalten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man ein anorganisches oder organisches Salz oder ein quaternäres Ammoniumsalz einer ungesättigten Aminverbindung, die mindestens zwei Allyl- oder Methallyldoppelbindungen und mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält, mit Schwefeldioxid mischpolymerisiert.

Ungesättigte Aminverbindungen, welche zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, werden durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben:

?■

= C-CH.

V/

■ N

CH₂ = C-CH₂

(I)

in welcher R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasser-Stoffatome, Allylgruppen, Methallylgruppen, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit i bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, kernsubstituierte Phenylgruppen, Benzylgruppen, kernsubstituierte Benzylgruppen, Cyclohexylgruppen, Phenäthylgruppen, β - Hydroxyäthylgruppen, β - Cyanoäthylgruppen, /3-Sulfoäthylgruppen, /S-Carboxyäthylgruppen oder Carboxymethylgruppen, oder wenn R₂ und R₃ zusammengenommen wird, eine

45 CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

— CH₂CH₂ OCH₂CH₂-Gruppierung

die an das Stickstoffatom gebunden ist und so einen Ring bildet, bedeutet und X für Cl, Br, J, HSO₄, HSO₃, HCOO oder CH₃COO steht.

Typische Beispiele für ungesättigte Aminverbindungen der allgemeinen-Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unter anderem

(a) Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojodide, Sulfate, Suhlte, Formiate oder Acetate von Diallyl- oder Dimethallylamin-Derivaten, wie
Diallylamin, N-Methyldiallylamin,
N-Äthyldiallylamin,
N-N-Propyldiallylamin,
N-Isopropyldiallylamin,

N-n-Butyldiallylamin, N-n-Amyldiallylamin,
N-Hexyldiallylamin,
N-Lauryldiallylamin,

N-(/?-Cyanoäthyl)-diallylamin, N-(/S-Hydroxyäthyl)-diallylamin, N-(/i-Carboxyäthyl)-diallylamin, N-Phenyldiallylamin,
Ν,Ν-Diallylanilin,
p-Chlor-N,N-diallylanilin,
■ Ν,Ν-Diallylbenzylamin,
Ν,Ν-Diallyl-p-nitrobenzylamin.

(b) Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojodide, Sulfate, Sulfite, Formiate oder Acetate von tertiären Aminen, die drei ungesättigte Bindungen enthalten, wie z. B. Triallylamin, Trimethallylamin, Allyldimethallylamin oder Diallylmethallylamin, sowie quaternäre Ammoniumsalze der folgenden Typen (c-1) und (c-2):

(c-^Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diäthyldiallylammoniumchlorid, Di-n-propyldiallylammoniumchlorid, Methyläthyldiallylarnmoniumchlorid, Methylpropyldiallylammoniumchlorid, Methyl-i/S-cyanoäthy^diaHylammoniumchlorid, ÄthyH/S-hydroxyäthyydiallylammoniumchlorid, Methylbutyldiallylammoniumchlorid, Methylbenzyldiallylammoniumchlorid; (c-2) Methyltriallylammoniumchlorid, Äthyltriallylammoniumchlorid, Propyltriallylammoniumchlorid, Butyltriallylammoniumchlorid, (^-Cyanoäthyljtriallylammoniumchlorid, (/S-Hydroxyathyljtriallylammoniumchlorid, Benzyltriallylammoniumchlorid, niHexyltriallylarnmoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid;

(d) Diallylpiperidiniumchlorid,
Diallylmorpholiniumchlorid,
N-Allyl-N-2-chlorallylmoφholiniumchlorid, N-Allyl-N^-chlorallylpiperidiniumchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Mischpolymerisation .der basischen Stickstoff enthaltenden ungesättigten Verbindungen mit Schwefeldioxyd wird nunmehr im folgenden allgemein beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren ungesättigten Amine sind sämtlich Festsubstanzen. Diejenigen, die eine kleine Kohlenstoffatomzahl aufweisen, sind in flüssigem Schwefeldioxyd im allgemeinen gut löslich, während sich Verbindungen mit großen Kohlenstoffatomzahlen nur schwierig lösen. In jedem Falle kann jedoch die radikalische Mischpolymerisation in einem Überschuß an flüssigem Schwefeldioxyd in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Cumolhydroperoxyd, durchgeführt werden. Die Polymerisation in flüssigem Schwefeldioxyd als Polymeri- . sationsmedium muß jedoch bei einer Temperatur unterhalb von — 30° C durchgeführt werden und ist von zahlreichen Schwierigkeiten begleitet, die aus der Handhabung der überschüssigen Schwefeldioxydmengen nach der Polymerisation herrühren. Die Polymerisation in Sehwefeldioxyd als Medium ist daher für eine technische Durchführung des Verfahrens nicht geeignet. Dementsprechend können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel, die sowohl das Salz des monomeren Amins als auch das Schwefeldioxyd zu lösen vermögen, wie z. B. Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon usw., als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet werden. Weiterhin können Lösungs-

mittel, wie Aceton, Methyläthylketon od. dgl, die als solche zwar die als Ausgangsmaterial verwendeten monomeren Amine nicht' losen, in Verbindung mit Schwefeldioxyd jedoch einige monomere Amine lösen, bei der Polymerisation als Verdünnungsmittel verwendet werden. Wenn ein solches Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet wird, kann die Polymerisation bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, und es besteht keine Notwendigkeit zur Verwendung eines Überschusses an Schwefeldioxyd. In dieser Weise läßt sich die Polymerisation also sehr bequem durchführen.

Die bei der Mischpolymerisation gebildeten PoIy₇ aminsulfone sind in Alkoholen oder Ketonen im allgemeinen unlöslich und scheiden sich' mit dem Beginn der Polymerisation bald aus dem Polymerisationsmedium aus. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid od. dgl. ist der Zustand des Reak-■ tionssysteins bei den einzelnen Monomeren verschieden, d.h., die Polymerisation kann bis zum Ende in homogener Phase verlaufen, das ganze System kann während des Verlaufs der Polymerisation gelieren, oder das Polyaminsulfon kann sich während der Polymerisation als Niederschlag abscheiden. ,

Wenn Wasser verwendet wird, verläuft die Polymerisation im allgemeinen bis zum Ende in der homogenen Phase, doch tritt bei Verwendung von monomeren Aminen, die drei oder vier Doppelbindungen enthalten, häufig eine Gelierung des ganzen Systems ein. Die erfindungsgemäß eingesetzten monomeren Amine werden vorzugsweise in isolierter Form als kristalline Substanz verwendet. Wenn die Isolierung des Monomeren jedoch große Schwierigkeiten bereitet, wie es bei Carbonsäuresalzen von Aminen häufig der Fall ist, kann man das freie Amin und die Säure in das Polymerisationssystem geben, 'damit dort das Salz gebildet wird, das dann der Polymerisation unterworfen wird.

Als Polymerisationskatalysatoren sind unter anderem organische Peroxyde,, wie z. B. tert-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd od. dgl., aliphatisch^ Azoverbindungen, wie z. B. ά,α'-Azobisisobutyronitril od. dgl., anorganische Peroxyde, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat od. dgl., und Nitrate, wie z. B. Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat od. dgl., brauchbar. In einigen Fällen kann die Polymerisation schon allein durch Sauerstoff oder Luft eingeleitet werden. Radioaktive Strahlen, Ultraviolettstrahlen oder sichtbare Strahlen lassen sich ebenfalls zur Einleitung der Polymerisation verwenden. Es wird angenommen, daß die Polymerisation während ihres gesamten Verlaufs nach dem radikalischen Mechanismus stattfindet. Wenn Substanzen, die als Inhibitoren für die radikalische Polymerisation bekannt sind, wie z.B. Hydrochinon, zu dem Polymerisationssystem gegeben werden, bricht die Polymerisation in sämtlichen Fällen ab, bei denen die obengenannten Katalysatoren verwendet werden. Initiatoren, wie man sie. bei der ionischen Polymerisation verwendet, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benutzt werden.

Die Polymerisationstemperatur .variiert in Abhängigkeit von der jeweiligen Kombination von Katalysator und Lösungsmittel, liegt jedoch innerhalb des Bereichs von —100 bis 70⁰C, vorzugsweise von —10 bis 50⁰C.

Die Polymerisationszeit beträgt weniger als 100 Stunden.

Aus den Aminmonomeren, welche zwei Allyl- oder Methallylgruppen haben und unter die durch Formel (I) erfaßten Aminmonomeren fallen, z. B. die Verbindungen a), c-1) und d), können leicht in Lösungsmitteln lösliche Polysulfone erhalten werden, die einen hohen Polymerisationsgrad aufweisen. In diesem Falle verwendet man vorzugsweise Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, und Katalysatoren, wie organische Hydroperoxide. Alternativ führt man die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C unter Rühren und Verwendung von Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid u.dgl. als Lösungsmittel und einem Persulfat als Katalysator durch.

Je größer das ' Molverhältnis von monomerem Amin zu Schwefeldioxid in dem Monomerengemisch und je höher die Monomerenkonzentration ist, desto höher liegt das Molekulargewicht des erhaltenen Polyaminsulfons."

Die verwendete Katalysatormenge übt keinen derart bedeutenden Einfluß auf das Molekulargewicht des Polyaminsulfons aus.

Auf Grund der Tatsache, daß in Polyaminsulfonen, die aus derartigen Diallylamin-Derivaten erhalten werden, unabhängig von dem Mengenverhältnis der Monomeren im Ausgangsmaterial das Molverhältnis zwischen den —SO₂-Einheiten und den Einheiten . des monomeren Amins stets 1:1 beträgt und daß diese Polyaminsulfone kaum Doppelbindungen enthalten, wird angenommen, daß in diesem Falle eine alternierende Cyclomischpolymerisation stattfindet. Die Struktur des erhaltenen Polyaminsulfons kann daher in diesem Falle durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden:

CH₂ O'

/ V , Il

CR₁ CR₁- CH₂ — S -

CH₂ CH₂ 0

\ /■
N⁺ Χ"

R₃ R₄

(«: 50 bis 2000)

Dieser Typ von Polyaminsulfonen ist wärmebeständig und zeigt eine verhältnismäßig hohe Beständigkeit gegenüber Alkalien. Diese Verbindungen stellen daher vom praktischen Standpunkt aus gesehen die wichtigste Gruppe der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen dar.

Aus monomeren Aminen, die drei oder vier Doppelbindungen pro Molekül enthalten [wie z.B. aus Verbindungen der obengenannten Gruppen b) und c-2)], werden in Abhängigkeit von dem angewendeten Polymerisationsverfahren Substanzen erhalten, die in Lösungsmitteln entweder löslich oder unlöslich sind. Wenn die Polymerisation z. B. in Methanol oder Aceton als Medium unter Verwendung von tert-Butylhydroperoxid als Katalysator durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen ein in Lösungsmitteln lösliches Polyaminsulfon. Wird andererseits die Polymerisation in Wasser, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid od. dgl. als Medium durchgeführt, erhall man im allgemeinen in Lösungsmitteln unlösliche Polyaminsulfone. In diesem Fall verwendet man das Schwefeldioxid im Verhältnis zum monomeren Amin

vorzugsweise nicht in kleinerer Menge, da sonst Gemische erhalten werden, die Homopolymerisate des monomeren Amins enthalten. Dementsprechend beträgt der Anteil an Schwefeldioxid im Monomerengemisch vorzugsweise mehr als 35 Molprozent.

Die Struktur der Polyaminsulfone, die an den monomeren Aminen mit drei bis vier Doppelbindungen erhalten werden, weist — SO₂-Einheiten in einem Molverhältnis von mindestens 1:3 zu Einheiten des monomeren Amins auf.

Deshalb können die aus den erwähnten Diallyl-, Triallyl- und Tetraallylverbindungen erhaltenen Polyaminsulfone gattungsmäßig durch die folgende Formel III wiedergegeben werden:

15

' /^CH\

CR₁ CR₁ -Γ-CH₂ CH₂
N⁺ X-

Il s

R₂

R₃

(III)

worin R₁, R₂, R₃, X und Y wie oben definiert sind, η einen Polymerisationsgrad von 50 bis 2000, α und b die Anteile an 3-Methylenpiperidiniumsalz-Einheit und Schwefeldioxid-Einheit bedeuten, und b/a jeden Wert innerhalb des Bereichs einnehmen kann, der mit 1 > b/a > V3 ^nach Mol unter Berücksichtigung der Erläuterung des aus der Verbindung mit Formel II und der erwähnten Triallyl- und Tetraallylverbindungen erhaltenen Polysulfone gegeben ist. Jedoch ist in dem durch Formel III wiedergegebenen PoIysulfon die Schwefeldioxid-Einheit immer an die 3 -Methylenpiperidiniumsalz- Einheit gebunden und nicht an eine andere Schwefeldioxid-Einheit.

Wenn ferner in der Formel III mindestens einer der Substituenten R₂ und R₃ Allyl ist, kann durch • diese Gruppe eine Vernetzung erfolgen.

Innerhalb des Erfindungsbereiches liegt auch die-Herstellung von Polyaminsulfonen durch Vielkomponenten-Mischpolymerisation zwischen zwei oder mehr verschiedenen der obengenannten monomeren ungesättigten Amine und Schwefeldioxid.

Im allgemeinen fallen die Polyaminsulfone beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form von weißen Pulvern an, die aus einer amorphen und spröden Masse bestehen. Die meisten von ihnen sind in kaltem oder heißem Wasser löslich. Viele von ihnen sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich, doch gibt es einige, die in Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Dimethylformamid löslich sind. Es gibt weiterhin einige, die sich in Alkohol lösen, wie z.B. das aus Diäthyldiallylammoniumchlorid erhaltene PoIyaminsulfon.

Es ist allgemein bekannt, daß sich hochmolekulare Verbindungen, die basischen Stickstoff enthalten, ohne Ausnahme gelb verfärben, wenn sie längere Zeit der Luft ausgesetzt werden, selbst wenn sie unmittelbar nach ihrer Herstellung farblos sind. In überraschender Weise tritt jedoch bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyaminsulfonen trotz der Tatsache, daß sie in ihren Molekülen basische Stickstoffatome enthalten, kaum eine Verfärbung nach · Gelb ein. Aus ausreichend reinen Ausgangsmaterialien hergestellte Polyaminsulfone sind vielmehr farblos und verfärben sich überhaupt nicht, selbst wenn sie mehr als 6 Monate an der Luft stehengelassen werden. Diejenigen Polyaminsulfone, die sich von Hydrojodiden oder quaternären Ammoniumjodiden der obengenannten monomeren Amine ableiten, sind jedoch häufig verfärbt, und zwar infolge von während der Polymerisation freigesetztem Jod.

Bei der Verwendung von Carbonsäuren besteht eine Neigung zur Verringerung der Polymerisationsausbeute. Sulfate oder Sulfite lassen sich bei der Herstellung schwierig isolieren. Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aminmonomeren sind in dieser Beziehung die Hydrochloride sowie die quaternären Ammoniumchloride der Aminmonomeren am empfehlenswertesten. '

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyaminsulfone sind für die verschiedenartigsten Zwecke brauchbar, wie z.B. als basische Ionenaustauschharze, für wasserlösliche Farben bzw. Anstriche, als Klebstoffe, als harzartige Ausrüstungs-' mittel für Fasern, zum Stärken von Fasern, zur Herstellung von Druckkleistern, als Streichmittel für Papier, zum Vermischen mit anderen Polymeren zur Verbesserung der Färbbarkeit von synthetischen Fasern oder regenerierten Cellulosefasern, als Mittel zur Verbesserung der Farbechtheit von mit direktziehenden bzw. sauren Farbstoffen gefärbten Substanzen, als Entfernungs- bzw. Abziehmittel für Farbstoffe, als Kolloidstabilisatoren, als hochmolekulare kationische oberflächenaktive Mittel, als die Rißbildung verhindernde Mittel für Beton bzw. Mörtel, als Kohäsionsmittel für Glasfasern, als Modifizierungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Viskosefasern, als Sedimentationspromotoren u. dgl.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.

In den Beispielen 1 bis 10 werden verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung von Polyaminsulfonen unter Verwendung von Dimethyldiallylammoniumchlorid beschrieben.

Beispiel 1

Dimethyldiallylammoniumchlorid kann wie folgt hergestellt werden: 9,0 kg einer 40%igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin wurden in einen 20-1-Fünfhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, 2 Tropftrichtern, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, und es wurden 1,5 kg Allylchlorid unter Rühren zugetropft, während die Temperatur durch Kühlung bei 30⁰C gehalten wurde. Sodann wurde mit dem Zutröpfen von 6,4 kg einer 50%igen wäßrigen Natronlauge begonnen, und gleichzeitig wurden 4,6 kg Allylchlorid in ■ einer solchen Weise zugetropft, daß das Zutfopfen der Natronlauge und des Allylchlorids zum gleichen Zeitpunkt beendet war. Die Temperatur wurde während des Zutropfens unterhalb von 30⁰C gehalten. Sodann wurden 800 g festes Natriumhydroxyd zugegeben, und es wurde weiter umgesetzt, indem 1 Stunde auf eine Temperatur von 40° C erwärmt wurde. Nach der Umsetzung wurde die obere Schicht abgetrennt, über Natriumhydroxydplätzchen getrocknet und destilliert, wobei 5 kg Dimethylallylamin als zwischen 61 und 62° C siedende Fraktion erhalten wurden. 4,25 kg des erhaltenen Dimethylallylamins und 3,82 kg frisch destilliertes Allylchlorid wurden zu 8 kg Aceton gegeben und rea-

209 OSO/162

uoi

gieren gelassen, während die Temperatur durch Kühlung bei 40⁰C gehalten wurde, wodurch Dimethyldiallylammoniumchlorid auskristallisierte. Nach 20 Stunden wurde die abgeschiedene Kristallmasse abfiltriert und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet. Es wurden 7,8 kg Dimethylallylammoniumchlorid erhalten.

323,5 Gewichtsteile Dimethyldiallylammoniumchlorid wurden in Dimethylsulfoxyd gelöst und mit Dimethylsulfoxyd weiter auf 11 verdünnt, um eine Dimethylsulfoxydlösung herzustellen, die 2 Mol/Liter Dimethyldiallylammoniumchlorid enthält. In ähnlicher Weise wurde eine Dimethylsulfoxydlösung her-

gestellt, die 2 Mol/Liter Schwefeldioxyd enthielt. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen der Dimethylsulfoxydlösungen des monomeren Amins und des Schwefeldioxyds wurden in ein Polymerisationsrohr gegeben und durch Stehenlassen unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde der Inhalt der Rohre (einschließlich des abgeschiedenen Polymerisats) zu einer großen Menge Methanol gegeben, und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer großen Menge Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40⁰C getrocknet.

Tabelle I

Versuch Nr.	SO₂ in DMSO- Lösung (ecm)	DMDAAm-Cl in DMSO- Lösung (ecm)	Molverhältnis SO₂ZU DMDAAm-Cl	Katalysator Ng)	Temp. ("C)	Ausbeute (g)	0,33	EIe S(%)	mentara N(%)	ialysendat C(%)	en M(%)
1-01	15	5	0,03:0,01	APS 45,6	30	0,77	0,51	14,32	'5,92	39,99	7,26
1-02	10	5	0,02:0,01	APS 45,6	30	1,03	0,94	14,10	6,01	40,77	6,87
1-03	5 „	" 5	0,01:0,01	APS 45,6	30	1,83	1,26	14,21	5,78	41,01	.7,10
1-04	5	10	0,01:0,02	APS 45,6	30	1,94	.1,52	' 14,63	5,82	40,33	7,46
1^05	-5	15 ' .	0,01:0,03	APS 45,6	30	2,06	1,76	14,92	5,85	40,65	7,16
1-06	5	.20	0,01:0,04	APS 45,6	. 30'	2,03	0,57	14,15	5,91	41,15	"7,03
1-07	5	5	0,01:0,01	ABN 45,6	55	0,87	0,68	14,32	5,96	•41,61	7,18
1-08	5	10	0,01:0,02	ABN 91,2	55	1,46	0,92	14,18	6,05	40,88	7,19
1-09	5	20	0,01:0,04	ABN 91,2	55	1,81	0,02	13,98	6,02	41,88	7,35
1-10	0	• 20	—	APS 91,2	30	0,11 '	—	8,20	56,42	9,52

DMDAAm-Cl = Dimethyldiallylammoniumchlorid,
DMSO = Dimethylsulfoxyd,

APS = Ammoniumpersulfat,
ABIN =. Azobisisobutyronitril,

ri_inlr = intrinsische Viskosität In η_κυ€ (C = 0,5 g/100 ecm, n/10 NaCl wäßrige Lösung bei 30⁰C)..

Wie aus den Elementaranalysendaten der Tabelle I ersichtlich ist, war die Zusammensetzung der Polymerisate bei den einzelnen Versuchen unabhängig vom Molverhältnis des Dimethyldiallylammoniumchlorids zu Schwefeldioxid in den Monomerengemischen stets gleich, d. h., das Dimethyldiallylammoniumchlorid mischpolymerisierte mit dem Schwefeldioxid stets in einem Mol verhältnis von 1:1. In den Infrarotspektren der Polymerisate befanden sich starke Absorptionsbanden bei 1350 und 1140 cm"¹, die auf die — SO₂-Einheiten zurückzuführen sind. Eine Absorption bei 1640 cm"¹, die auf Doppelbindungen hinweisen würde, ließ sich nicht feststellen. Freie Doppelbindungen konnten auch bei dem nach dem Kontaktreduktionsverfahren durchgeführten Prüfversuch nicht festgestellt werden.

Diese Polysulfone sind in Wasser über den gesamten pH-Bereich löslich, in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln jedoch unlöslich. Wie aus den Beispielen 1 bis 10 in Tabelle I entnommen werden kann, kann eine kleine Menge eines Polymerisate sogar in Abwesenheit von Schwefeldioxid erhalten werden. Jedoch ist dieses Polymerisat ein Homopolymerisat und in Methanol und Dimethylsulfoxid löslich. Das heißt, dieses Polymerisat ist von den nach den • , Beispielen 1-01 bis 1-09 erhaltenen Polysulfonen 45' völlig verschieden. Aus den obengenannten Gründen ist anzunehmen, daß es sich bei den in den Versuchen

1-01 bis 1-09 erhaltenen Polymerisaten um PoIy-■ aminsulfone der folgenden Formel (A) handelt, die durch Cyclomischpolymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Schwefeldioxid im Verhältnis von 1:1 entstanden sind:

CH₂

CH CH-CH₂-S

CH₂ CH₂
N⁺ Cf-

/
CH₃

CH₃

Diese Polyaminsulfone (A) stellen weiße Pulver dar und zersetzen sich beim Erhitzen an der Luft, ohne zu schmelzen. Das Viskositätsverhalten der Polyaminsulfone (A) in wäßriger Lösung ist das von typischen Polyelektrolyten. Die Werte von η-_ιΜΓ (intrinsische Viskosität = In η_ΓΒι/_€\ gemessen in n/10 wäß-

riger NaCl-Lösung bei einer Temperatur von 30⁰C und bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ecm, die in der obigen Tabelle I angegeben sind, werden mit zunehmender Menge an Schwefeldioxyd in den· Monomerengemischen kleiner. Dementsprechend ist es vorzuziehen, mit einem kleinen Molverhältnis von. Schwefeldioxyd zu Aminmonomeren in den Monomerengemischen zu arbeiten, um in diesem System ein Polyaminsulfon (A) mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.

Beispiel 2

IO

2,43 kg Dimethyldiallylammoniumchlorid, hergestellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurden in einen 20-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichtcr 11 mi einem RuVkihiLtkiihlei versehen war. und e>> wurden zur Auflösung S k« Methanol zugegeben. Sodann wurde eine Lösung von 930 g Schwefeldioxyd in 3 kg Methanol zugegeben. Während diese Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 2O⁰C gehalten wurde,-wurden allmählich 2kg>einer 3%igen methanolischen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd zugegeben. Die Polymerisation begann sofort, und es schied sich ein weißes Polymerisat aus. Die Polymerisation wurde nach beendetem Zutropfen der Katalysatorlösung noch 3 Stunden fortgesetzt, wonach das erhaltene Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei eine Ausbeute von 3,11 kg erzielt wurde. Da's Polymerisat wies einen Schwefelgehalt von" 14,15 Gewichtsprozent auf und hatte die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Polyaminsulfon (A). In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung wurde bei einer Temperatur von 30⁰C ein Wert r\_iMT = 0,45 gemessen.

Beispiel 3

0,85 kg Dimethylallylamin, 0,765 kg Allylchlorid und 3 kg Aceton wurden in den gleichen Kolben wie im Beispiel 2 gegeben. Wenn die Umsetzung 24 Stunden bei einer Temperatur unterhalb von 40'" C fortgesetzt wurde, schied sich kristallines Dimethylallylammoniumchlorid aus. Wenn eine Lösung von 0,64 kg Schwefeldioxyd in 12 kg Aceton zugegeben wurde, wurde beim Rühren eine homogene Lösung von Schwefeldioxyd und Dimethyldiallylammoniumchlo- ' rid in Aceton erhalten. Sodann wurde lkg,einer l%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Aceton allmählich unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb von 30⁰C zugetropft. Die" Polymerisation begann sofort, und es schied sich ein weißes Polymerisat aus. Die Polymerisation wurde nach beendetem Zutropfen der Katalysatorlösung noch 1 Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wurde dann ab-.55 filtriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40⁰C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 2,18 kg erhalten wurde. Das Polymerisat wies einen Schwefelgehalt von 14,02 Gewichtsprozent auf und stellte die gleiche Substanz wie das im Beispiel 1 erhaltene Polyaminsulfon (A) dar. In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 30⁰C wurde ein Wert von η;_ηΙΓ = 0,38 gemessen.

Beispiel 4 ^6s

Eine Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Schwefeldioxyd in Aceton wurde wie im Beispiel 3 hergestellt. In die Lösung wurde 1 Stunde Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Minute eingeleitet. Etwa 5 Minuten nach dem Beginn des Lufteinleitens begann die Polymerisation, und es schied sich ein weißes Polymerisat aus. Nach beendetem Hindurchleiten der Luft wurde noch 2 Stunden weiter bei einer Temperatur unterhalb- von 30⁰C gerührt. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine Ausbeute von 2,01 kg erhalten wurde. Das Polymerisat wies einen Schwefelgehalt von 13,96 Gewichtsprozent auf und stellte die gleiche Substanz wie das im Beispiel 1 erhaltene Polyaminsulfon (A) dar. In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung wurde ein Wert η_!π,_Γ = 0,42 gemessen.

Beispiel 5 " ·

1,62 kg Dimethyldiallylammoniumchlorid wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten 5-1-Dreihalskolben gegeben und durch Zugabe von 1 kg Methanol gelöst. Sodann wurde eine Lösung von 0,32 kg Schwefeldioxyd in 1,2 kg Methanol zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 30⁰C wurde eine Lösung von 11g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugegeben. Unter Rühren wurde eine homogene Lösung erhalten. Sodann wurde mit dem Rühren aufgehört und durch 72stündiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 30 ± 2° C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine Ausbeute von 0,95 kg erzielt wurde. Dieses Polymerisat wies einen Schwefelgehalt von 14,25 Gewichtsprozent auf und stellte das gleiche Material wie das im Beispiel 1 erhaltene Polyaminsulfon (A) dar. Das im vorliegenden Beispiel erhaltene Polymerisat wies ein hohes Molekulargewicht auf. In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung wurde ein Wert η_ίη,_Γ = 2,8 gemessen.

Beispiel 6

162 g Dimethyldiallylammoniumchlorid wurden in 140g Wasser in einem-1-1-Vierhalskolben gelöst, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. 20 g Schwefeldioxyd wurden in diese wäßrige Lösung eingeleitet und in ihr gelöst. Sodann wurde eine Lösung von 1,6 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugegeben. Die Polymerisation wurde unter weiterem Rühren durchgeführt, während 40 g Schwefeldioxyd eingeleitet wurden. 10 Minuten nach der Zugabe des Ammoniumpersulfats begann die Polymerisation unter plötzlicher Wärmeentwicklung. Nach beendetem Einleiten von Schwefeldioxyd wurde eine Lösung von 1,6 g Ammoniumpersulfat in 60 g Wasser zugegeben und die Polymerisation weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 30 C fortgesetzt, wobei eine farblose, durchsichtige, viskose Lösung, erhalten wurde. Wenn diese Lösung zu einer großen Menge Methanol gegeben wurde, schied sich ein weißes, pulverförmiges Polymerisat aus. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck -bei einer Temperatur von 40° C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 190 g erzielt wurde. Das Polymerisat enthielt 14,11 Gewichtsprozent Schwefel und glich dem im Beispiel 1 erhaltenen Polyaminsulfon (A). In n/10 wäß-

riger Natriumchloridlösung wurde bei einer Temperatur von 30° C ein Wert η_ίΜ, = 0,32 gemessen.

Beispiel 7

In 80 Gewichtsteile Dimethylformamid wurden 6,4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet und dann gelöst. 16,2 Gewichtsteile Dimethyldiallylammoniumchlorid und 0,28 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat wurden in dieser Lösung gelöst. Es wurde 20 Stunden bei 30° C polymerisiert, wobei sich ein weißes Polymerisat abschied. Nach beendeter Polymerisation wurde das erhaltene Polymerisat abfiltriert, mit einer großen Menge Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 40° C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine Ausbeute von 19,6 Gewichtsteilen erhalten wurde. Das Polymerisat enthielt 14,16 Gewichtsprozent Schwefel und stellte das gleiche Material wie das im Beispiel 1 erhaltene Polyaminsulfon (A) dar. In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung wurde ein Wert η_ίΜΤ = 0,86 gemessen.

Beispiel 8

50 Gewichtsteile flüssiges Schwefeldioxyd wurden unter Kühlung in eine 100-ccm-Druckfiasche gegeben. Sodann wurden 10 Gewichtsteile Dimethyldiallylammoniumchlorid zugegeben und in dem SO₂ gelöst. Während die Lösung bei einer Temperatur von — 45° C gehalten wurde, wurde 1 Teil einer 70%igen Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol zugegeben, und die Temperatur wurde 20 Stunden bei —40 bis —50° C gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesteigert, der Überschuß an Schwefeldioxyd abgedampft und zum Waschen des erhaltenen Polymerisats Methanol zugegeben. Das Polymerisat wurde sodann abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 4,4 Gewichtsteilen erhalten. Das Polymerisat enthielt 14,36 Gewichtsprozent Schwefel und erwies sich als Polyaminsulfon (A). In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung wurde ein Wert η_!αη. = 0,26 gemessen.

Beispiel 9

6,4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd wurden in 80 Gewichtsteile Tetramethylensulfon eingeleitet und darin gelöst In dieser Lösung wurden 16,2 Gewichtsteile Dimethyldiallylammoniumchlorid gelöst, worauf 0,2 Gewichtsteile Ascaridol zugegeben wurden und durch 20stündiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 20⁰C polymerisiert wurde. Das Polymerisat wurde durch Eintropfen der bei der. Polymerisation erhaltenen Reaktionsmischung in. eine große Menge Methanol ausgefällt, abfiltriert, ausreichend . mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet Eine Ausbeute von 21,8 Gewichtsteilen ■ wurde erhalten. Das Polymerisat enthielt 14,02 Ge-IO

wichtsprozent Schwefel und erwies sich als Polyaminsulfon (A). In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung wurde bei einer Temperatur von 30⁰C ein Wert r\-_in„ = 1,46 gemessen.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyaminsulfonen unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 beschrieben.

64 Gewichtsteile Schwefeldioxyd wurden in 500 Teilen Aceton gelöst. In der erhaltenen Lösung wurden weiterhin 161,7 Gewichtsteile Dimethyldiallylammoniumchlorid gelöst, und das Ganze wurde mit Aceton auf 1000 Volumteile verdünnt. 20 1 Acetonlösung, die jeM Mol Schwefeldioxyd und pimethyldiallylammoniumchlorid je Liter Lösung enthielten, wurden in

' einen Behälter 1 eingeführt. Sodann wurden 20 1 einer Acetonlösung, die 4,5 Gewichtsteile tert-Butylhydroperoxyd je Liter enthielten, in einen Behälter 2 eingeführt. Die beiden Lösungen wurden durch gesonderte Tropfgefäße 3 und 4 mit einer Geschwindigkeit von 200 ccm/Minute in ein zylindrisches Polymerisationsgefäß 5 eingeleitet. Hier'wurden die beiden Lösungen mit Hilfe eines Turbinenmischers 6 vermischt. Die Polymerisation begann sofort, und das abgeschiedene Polyaminsulfon wurde kontinuierlich durch einen Auslaß 7 ausgetragen, abfiltriert und getrocknet. Die Lösung wurde während der PoIymerisationszeit auf einer Temperatur unterhalb von 30⁰C gehalten, indem durch einen Mantel 8 Kühlwasser geleitet wurde. Die Polymerisation verlief nahezu quantitativ, und es ließ sich kein Schwefeldioxydgeruch feststellen.

Die nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 10 erhaltenen Polyaminsulfone zeigten sämtlich eine hohe Verfärbungsbeständigkeit. Selbst wenn man die Polymerisate in Pulverform 3 Stunden an der Luft auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzte, verfärbten sie sich nicht nach Gelb. Wäßrige Lösungen der Polymerisate wurden 6 Monate an der Luft stehengelassen, ohne daß sich die geringste Verfärbung feststellen ließ. Diese Polyaminsulfone besaßen überlegene Eigenschaften zur Verwendung als Textilausrüstungsmittel, zur Verbesserung der Waschechtheit von Produkten, die mit direktziehenden Farbstoffen gefärbt worden waren, sowie als Sedimentationspromotoren.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde Schwefeldioxyd mit Diallylaminhydrochlorid an Stelle des bei den Verfahren der Beispiele 1 bis 9 verwendeten Dimethyldiallylammoniumchlorids mischpolymerisiert. Die PoIy-.merisationsbedingungen. und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Ver such Nr.	' SO₂	DAA-HCl	Molverhältnis ■ SO₂ZU DAA-HCl	Lösungsmittel'	Katalysator	Temp. ro	Zeit (StA)	Ausbeute	*Vlnrr*	Polymerisations verfahren
2-01 2-02 2-03 2-04 2-05.	0,64 g 0,64 g 0,64 g 1,28 g 1,92 g	4,065 g 2,71g 1,35 g 1,35 g 1,35 g	0,01:0,03 0,01:0,02 0,01:0,01 0,02:0,01 0,03:0,01	DMSO 25 g DMSO 22 g DMSO 18 g DMSO 22 g DMSO 25 g	APS 22,8 mg APS 22,8 mg APS 22,8 mg APS 22,8 mg APS 22,8 mg	30 30 30 30 30	20 20 20 20 20	1,95 g 1,88 g ¹ 1,56 g 1,21 g 0,82 g	1,50 1,23 0,76 0,48 0,27.	entspricht Beispiel 1

Fortsetzung

Ver such Nr.	SO₂	DAA-HCI	Molverhältnis SO₂ zu DAA-HCl	Lösungsmittel	Katalysator	Temp. (⁰C)	Zeit (Std)	Ausbeute	'HnIr	Polymerisations verfahren
2-06	0,64 kg	1,35 kg	10:10	MeOH 8 kg	TBHP 60 g	20	3	1,65 kg	0,3 Il	entspricht
2-07	0,512 kg	1,35 kg	8:10	MeOH 7,5 kg	TBHP 60 g	20	3	1,42 kg	0,42 J	Beispiel 2
2-08	0,64 kg	1,35 kg	10:10	Aceton 10 kg	TBHP 20 g	20	5	1,62 kg	0,36	wie Beispiel 3
2-09	0,32 kg	1,35 kg	5:10	MeOH 1,7 kg	APS 34 g	" 30	72	• 0,82 kg	1,42	wie Beispiel 5
2-10	64g	135,5 g	1:1	H₂O 200 g	APS 4 g .	30 bis 50	10	109 g	0,31	wie Beispiel 6
2-11	6,4 g	13,5 g	0,1:0,1	DMF 80 g	APS 0,2 g	30	20	11,2 g	0,42	wie Beispiel 7
2-12	64g	13,5 g	1:0,1	SO₂	CHP 1 g	-40 hie	20	9,2 g	0,31	, wie Beispiel 8
						-50
2-13	6,4 g	13,5 g	0,1:0,1	TMSO 80 g	Ascaridol 0,2 g	20	20	16,4 g	0,45 '	wie Beispiel 9

Anmerkungen

DAA-HCI = Diallylaminhydrochlorid, "

DMSO = Dimethylsulfoxyd,
MeOH = Methanol,
DMF = Dimethylformamid,
TMSO = Tetramethylensulfon, APS = Ammoniumpersulfat, TBHP = tert.-Butylhydroperoxyd, GHP = Cumolhydroperoxyd, !},„„ = intrinsische Viskosität In ri_tclic bestimmt in 0,1 n-NaCl-Lösung bei 30°C (C = 0,5 g/100 ecm).

Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen PoIyaminsulfone enthielten sämtlich 6,90 bis 7,30 Gewichtsprozent Stickstoff und 15,80 bis 16,20 Gewichtsprozent Schwefel, und ihre Zusammensetzung entsprach 1:1-Mischpolymerisaten aus Diallylaminhydrochlorid und Schwefeldioxyd.

Die Infrarotspektren dieser Polymerisate zeigten starke Absorptionen bei 1120 und 1300 cm"¹, die auf die —SO₂—-Einheiten zurückzuführen sind. Absorptionen bei 1640, 990 und 940 cm"¹, die auf Doppelbindungen zurückzuführen wären, ließen sich ■ nicht feststellen. Dementsprechend ist anzunehmen, daß diese Polyaminsulfone die durch die folgende Formel B wiedergegebene Struktur besitzen:

O"

CH CH-CH₂-S

45

(B)

.CH₂ CH₂ . . O.

N⁺ Cl"
H H . .

Diese Polyaminsulfone sind weiße Pulver, die keinen Schmelzpunkt besitzen. Wenn sie erhitzt wurden, zersetzen sie sich bei 200 bis 220° C. In Dimethylsulfoxyd waren sie schwach und in Wasser leicht löslich. Wenn jedoch zu der wäßrigen Lösung Alkalien gegeben wurden, fiel das freie Polyaminsulfon aus. Diese Polyaminsulfone (B) waren kaum verfärbt, und ihre wäßrigen Lösungen konnten mehrere Monate an der Luft stehengelassen werden, ohne eine Verfärbung zu erleiden.

Beispiel 12

485 g Diäthyldiallylammoniumchlorid wurden in einen 10-1-Vierhalskolben gegeben, der. mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter

65 und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Sodann wurden 5 kg einer Acetonlösung, die 160 g Schwefeldioxyd enthielt, zugegeben. Das Diäthyldiallylammoniumchlorid wurde-unter Rühren zur Auflösung gebracht. Sodann wurden weiterhin 640 g einer l%igen Acetonlösung von tert-Butylhydroperoxyd allmählich zugetropft. Die Polymerisation begann sofort, und es.schied sich ein weißes Polyaminsulfon aus. Während des Zutropfens wurde die Temperatur bei 20 bis 30° C gehalten. Die Polymerisation wurde nach beendetem Zutropfen weiter fortgesetzt, bis der Schwefeldioxydgeruch verschwunden war. Nach beendeter Polymerisation wurde das erhaltene Polymerisat abfiltriert, mit einem Gemisch aus Methanol und Aceton in einem Volumenverhältnis von 1:9 gewaschen und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 630 g erzielt wurde. Das Polyaminsulfon enthielt 12,21 Gewichtsprozent Schwefel und 5,15 Gewichtsprozent Stickstoff, und seine Infrarotspektren zeigten starke Absorptionen bei 1350 und"! 140 cm"¹,"die auf—SO₂— zurückzuführen sind. Es war in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid od. dgl. löslich und zeigte bei Messung in n/10 wäßriger Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 30° C einen Wert η_ίηΐΓ = 0,46.

Beispiel 13

Wie im'Beispiel 12 wurden Lösungen von Diäthyldiallylammoniumchlorid und von Schwefeldioxyd hergestellt, und eine wäßrige Lösung von 12 g Ammoniumnitrat in 20 g Wasser wurde zu dem oben beschriebenen Gemisch gegeben. Die Polymerisation begann etwa 5 Minuten später und wurde etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von 30° C fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert, mit einem Gemisch aus Aceton und Methanol in einem Volumenverhältnis von 1:9 gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 560 g erhalten. Das erhaltene Polyaminsulfon stellte das gleiche Material wie im Beispiel 12 dar. In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 30° C wurde ein Wert r\_intr = 1,12 gemessen.

209 650/162

17
Beispiel 14 ■

6,4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd wurden in 100 Gewichtsteile Dimethylformamid eingeleitet. In dieser Lösung wurden 23,3 Gewichtsteile Ν,Ν-Diallylanilinacetat und 0,23 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat gelöst, und es wurde 20 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 30⁰C polymerisiert. Die bei der Polymerisation erhaltene viskose Lösung wurde' zu einer großen Menge Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Extraktion mit Dimethylformamid von nicht polymerisiertem Monomerem befreit und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet. Das Polymerisat stellte ein weißes Pulver dar, und es wurde eine Ausbeute von 16,5 Gewichtsteilen erzielt. Das erhaltene Polyaminsulfon, das 10,58 Gewichtsprozent Schwefel und 4,61 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt, war in Dimethylformamid und heißem Wasser löslich, und der Wert η_ίη,_Γ, gemessen in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 30⁰C, betrug 0,62.

Beispiel 15

22 Gewichtsteile N-Benzyldiallylaminhydrochlorid wurden in 32 Gewichtsteilen einer 20%igen methanblischen Lösung von Schwefeldioxyd gelöst. Während die erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 0⁰C gerührt wurde, wurden 2 Gewichtsteile einer 2%igen Lösung von Cumolhydroperoxyd in Aceton allmählich zugetropft. Die Polymerisation begann sofort, und es schied sich ein weißes Polymerisat ab. Nach beendetem Zutropfen der Katalysatorlösung wurde noch weitere 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 0 ± 2° C polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde das erhaltene Polymerisat abfiltriert, ausreichend mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von etwa 20 Teilen erhalten. Das Polymerisat enthielt 11,5 Gewichtsprozent Schwefel und 5,21 Gewichtsprozent Stickstoff. Das Polyaminsulfon war in kaltem Wasser unlöslich, in Dimethylsulfoxyd oder in heißem Wasser jedoch löslich. Der Wert η_ίηιη gemessen in Dimethylsulfoxyd bei einer Temperatur von 30⁰C, betrug 0,45.

Beispiel 16

11,1 Gewichtsteile N-Methyldiallylamin wurden zu 50 Gewichtsteilen Aceton gegeben. Während diese Lösung gekühlt wurde, gab man 6,0 Gewichtsteile Eisessig zu. Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung von N-Methyldiallylaminacetat wurden 2 Gewichtsteile "einer 30%igen Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol gegeben. Während das Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 0⁰C gehalten wurde, tropfte man 20 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung von Schwefeldioxyd in Aceton· allmählich zu. Die Polymerisation begann sofort, und es schied sich ein weißes Polymerisat aus. Die Polymerisation wurde nach beendetem Zutropfen 3 Stunden bei einer Temperatur von 0 ± 2° C fortgesetzt, wonach die erhaltene Abscheidung abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Es wurde eine Ausbeute von 4,6 Teilen erzielt. Das erhaltene Polyaminsulfon wies einen' Schwefelgehalt von 13,46 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 5,64 Gewichtsprozent auf. Es ist anzunehmen,

daß es sich um ein 1:1-Mischpolymerisat von N-Methyldiallylaminacetat und Schwefeldioxyd handelt.

Beispiel 17
5

18 Gewichtsteile N'/S-Hydroxyathyldiallylaminhydrochlorid wurden in 32 Gewichtsteilen einer 20%igen Lösung von Schwefeldioxyd in Aceton gelöst. Während diese Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 10⁰C gehalten wurde, wurden 3 ecm einer 30%igen Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol zugegeben. Die Polymerisation begann sofort, und es schied sich ein Niederschlag aus. Die Polymerisation wurde nach beendetem Zutropfen der Katalysatorlösung noch weitere 2 Stunden fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit einem Gemisch aus Methanol und Aceton in einem Volumenverhältnis von 1:9 gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene PoIymerisat stellte ein weißes Pulver dar. Es wurde eine Ausbeute von 16 Gewichtsteilen erhalten. Das Polyaminsulfon enthielt 13,14 Gewichtsprozent Schwefel und 5,65 Gewichtsprozent Stickstoff und war in Was- / ser und Dimethylsulfoxyd löslich. In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung wurde bei einer Temperatur von 30⁰C ein Wert r\_iMr = 0,12 gemessen.

Beispiel 18

16,2 Gewichtsteile Dimethallylaminhydrochlorid wurden in 32 Gewichtsteilen einer 20%igen Lösung von Schwefeldioxyd in Methanol gelöst, und es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 polymerisiert. Es wurde ein weißes, pulverförmiges Polymerisat mit einer Ausbeute von 11 Gewichtsteilen erhalten. Das erhaltene Polyaminsulfon. enthielt 13,64 Gewichtsprozent Schwefel und 6,12 Gewichtsprozent Stickstoff und wies einen Wert y\_intT = 0,12, ,gemessen in n/10 wäßriger Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 30⁰C, auf.

Beispiel 19

16 Gewichtsteile Schwefeldioxyd wurden in 150 Gewichtsteile Dimethylsulfoxid eingeleitet. 86,8 Gewichtsteile Triallylaminhydrochlorid und 1,4 Ge- / wichtsteile Ammoniumpersulfat wurden in dieser Vi Lösung gelöst. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 30⁰C über einen Zeitraum von 20 Stunden durchgeführt Die bei der Polymerisation erhaltene viskose Lösung wurde zu einer großen Menge Methanol gegeben, um das Polymerisat aus- ■ zufallen. Das ausgefällte Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und sodann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 20⁰C getrocknet. Es wurden 85 Gewichtsteile weißes, pulverförmiges Polymerisat erhalten. ■

Dieses Polymerisat enthielt 8,42 Gewichtsprozent Schwefel und 7,25 Gewichtsprozent Stickstoff. Daher entsprach dieses Polymerisat einem Polyaminsulfon, welches 1 Mol Schwefeldioxid-Einheit je 2 Mol der monomeren Amin-Einheit enthielt. Dieses Polyaminsulfon war in Wasser und Dimethylsulfoxid löslich.

Beispiel 20

86,8 Gewichtsteile Triallylaminhydrochlorid und 2,4 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat wurden in 150 Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst. Während diese Lösung unter Rühren bei einer Temperatur

von 20°C gehalten wurde, wurde Schwefeldioxid eingeleitet. Etwa 10 Minuten später begann die Polymerisation, und es schied sich ein weißes Polymerisat aus. Es wurde.so lange weiter Schwefeldioxyd eingeleitet, bis kein Schwefeldioxyd mehr absorbiert wurde. Danach wurde durch lOstündiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 20⁰C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert, mit einer großen Menge Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 82 Teile eines weißen, pulverförmigen Polymerisats erhalten. Das Polymerisat enthielt 9,31 Gewichtsprozent Schwefel und 7,02 Gewichtsprozent Stickstoff und war unlöslich und unschmelzbar.

Beispiel 21

6,4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd wurden in 50 Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd eingeleitet und gelöst. 32 Gewichtsteile Tetraallylammoniumchlorid und 0,3 GewichtsteileAmmoniumpersulfatwurden in dieser Lösung gelöst, und die Lösung wurde der Polymerisation unterworfen. Die Polymerisation begann sofort, und nach etwa 20 Minuten war das ganze System geliert. Der erhaltene durchsichtige, gelierte Polymerisatblock wurde grob gemahlen, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 30 Teilen Polymerisat erhalten. Das Polymerisat enthielt 6,12 Gewichtsprozent Schwefel und war unlöslich und unschmelzbar. Das erhaltene Polyaminsulfon ist als stark basisches Ionenausr tauscherharz brauchbar.

Beispiel 22

203 Gewichtsteile Diallylmorpholiniumchlorid wurden in einen 5-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war. Dazu wurden 1500 Gewichtsteile einer Acetonlösung gegeben, die 64 Gewichtsteile Schwefeldioxyd enthielt. Das Aminmonomere wurde in dieser Lösung gelöst. Während die Temperatur der erhaltenen Lösung bei 20 bis 30⁰C gehalten wurde, wurden 200 Gewichtsteile einer 3%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Aceton allmählich zugetropft. Die Polymerisation begann sofort, und es schied sich ein weißes Polymerisat aus. Die Polymerisation wurde etwa 1 Stunde nach beendetem Zutropfen fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert, mit einem Gemisch aus Methanol und Aceton im Volumenverhältnis von 1:9 gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Eine Ausbeute von 250 Gewichtsteilen wurde erhalten. Das erhaltene Polyaminsulfon enthielt 12,14 Gewichtsprozent Schwefel und 5,14 Gewichtsprozent Stickstoff und zeigte einen Wert η_1η,,, gemessen in n/10 wäßriger Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 30° C, von 0,64.

Beispiel 23

Es wurde in der gleichen- Weise wie im Beispiel 23 mischpolymerisiert, doch wurden an Stelle des Diallylmorpholiniumchlorids 201 Gewichtsteile Diallylpiperidiniumchlorid verwendet. Es wurden 241 Gewichtsteile eines weißen Polyaminsulfons erhalten, das 12,34 Gewichtsprozent Schwefel und 5,21 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt und in Wasser sowie in Dimethylformamid löslich war. Der Wert ^„_tr, gemessen in einer n/10 wäßrigen Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 30⁰C, betrug 0,54.

Beispiel 24

220 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyläthylendiamin wurden unter Kühlung mit konzentrierter SaIzsäure bis auf pH = 4 neutralisiert. 160 Gewichtsteile Wasser und sodann 5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat wurden hinzugegeben. Während die Temperatur der Lösung bei 30⁰C gehalten wurde, wurden etwa 70 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet: Etwa 10 Minuten nach dem Beginn des Einleitens begann die Polymerisation, und etwa 20 Minuten später war das ganze System geliert. Ehe die Gelierung beginnt, muß die gesamte Menge des Schwefeldioxyds eingeleitet worden sein. Der bei der PoIymerisation erhaltene durchsichtige, gelierte Polymerisatblock wurde grob gemahlen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 200 Gewichtsteile eines Polymerisats erhalten, das 8,64 Gewichts-

" prozent Schwefel und 3,86 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt.

Beispiel 25

11,7 Gewichtsteile Diäthyldiallylammoniumbromid und 0,15 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat wurden

.25 zu 32 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung von Schwefeldioxyd in Dimethylsulfoxyd gegeben, und das Gemisch wurde durch 20stündiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 20⁰C polymerisiert. Das bei der Polymerisation erhaltene gelähnliche PoIymerisat wurde mit einem Gemisch aus Methanol und Aceton in einem Volumenverhältnis von 1:9 gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von etwa 9,2 Gewichtsteilen erhalten. Das Polymerisat enthielt 12,01 Gewichtsprozent Schwefel und wies eine schwach gelbe Farbe auf. In n/10 wäßriger Natriumchloridlösung wurde ein Wert η_ίΜΤ = 0,14 gemessen.

Beispiel 26

Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 26 gearbeitet, doch wurden an Stelle des Diäthyldiallylammoniumbromids 12 Gewichtsteile Diäthyldiallylammoniumjodid verwendet. Während der Polymerisation wurde ein Teil des Jods freigesetzt, wodurch das erhaltene Polyamin braun verfärbt wurde. Die Ausbeute war ebenfalls gering und betrug nur 2,8 Gewichtsteile. Verglichen mit den entsprechenden Ammoniumchloriden lassen sich die quaternären Ammoniumbromide und -jodide schlechter mit Schwefeldioxyd mischpolymerisieren, und die Produkte sind häufig verfärbt, so daß sie für die praktische Verwendung ungeeignet sind.

Beispiel 27

16 Gewichtsteile Schwefeldioxyd wurden in 150 Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd eingeleitet und darin gelöst. 66 Gewichtsteile Triallylbenzylammoniumchlorid und 1 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat wurden in dieser Lösung gelöst, und die erhaltene Lösung wurde durch 20stündiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 30⁰C polymerisiert. Die bei der Polymerisation erhaltene viskose Lösung wurde zu einer großen Menge Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet und enthielt 11,49 Gewichtsprozent Schwefel -und 5,02 Gewichtsprozent Stickstoff. Es war in Wasser und Dimethylsulfoxyd löslich, wurde jedoch beim

Erhitzen auf eine Temperatur von 100⁰C in Lösungsmitteln unlöslich. Das Polyaminsulfon zersetzte sich bei einer Temperatur von 230 bis 250⁰C.

Beispiel 28

32 Gewichtsteile Schwefeldioxyd wurden in 250 Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd eingeleitet und darin gelöst. Es wurden 34 Gewichtsteile Diallylaminhydrochlorid, 47,5 Gewichtsteile Diäthyldiallylammoniumchlorid und 2 Gewichtsteile Ammoniumpefsulfat zugegeben und in dieser Lösung gelöst. Die durch 20stündiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 30⁰C erhaltene viskose Lösung, des Polymerisats wurde in Aceton gegeben, um das Polymerisat auszu-. fällen. Das ausgefällte Polymerisat wurde mit einem Gemisch aus Aceton und Methanol im Volumenverhältnis von 5,5 gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40⁰C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 88 Gewichtsteilen erzielt wurde. Das erhaltene Polymerisat enthielt 12,84 Gewichtsprozent Schwefel und 6,74 Gewichtsprozent Stickstoff. Da dieses Polymerisat in Methanol löslich war, konnte es sich nicht um ein Polyaminsulfon (B) handeln, das sich allein von Diällylaminhydrochlorid als Aminmonomeren ableitet (vgl. Beispiel 11). Obgleich das Polymerisat in Wasser löslich war, bildete sich in seiner wäßrigen.Lösung bei der Zugabe von Alkali bei einem pH-Wert von 9,1 ein Niederschlag. Es konnte sich daher auch nicht um ein Polyaminsulfon handeln, das sich allein von Diäthyldiallylammoniumchlorid als Aminmonomerem ableitet. Das im vorliegenden Beispiel erhaltene Polyaminsulfon ist also als Terpolymerisat von Diällylaminhydrochlorid, Diäthyldiallylammoniumchlorid und Schwefeldioxyd anzusehen.

Beispiel 29

175 Gewichtsteile-.. Triallyiaminhydrochlorid und 325 Gewichtsteile Dimethyldiallylämmoniumchlorid wurden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In diese Lösung wurden 170 Gewichtsteile Schwefeldioxyd bei einer Temperatur unterhalb von 30°C eingeleitet. Sodann wurde eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 170 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Es wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 30⁰C polymerisiert. Die Polymerisation, die von einer heftigen Wärmeentwicklung begleitet war, wurde 5 Stunden bei einer Temperatur unterhalb von 5O⁰C fortgesetzt. Die erhaltene viskose Lösung wurde in Methanol eingegossen, um das Polymerisat auszufallen. Das ausgefällte Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40⁰C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 520 Gewichtsteilen erhalten wurde. Das Polymerisat enthielt 12,86 Gewichtsprozent Schwefel und 6,52 Gewichtsprozent Stickstoff und war in Wasser sowie in Dimethylsulfoxyd löslich. Wenn zu dieser wäßrigen Lösung Alkali gegeben wurde, bildete sich ein Niederschlag. Das erhaltene Polyaminsulfon ist als Terpolymerisat von Triallylaminhydrochlorid, Dimethyldiallylämmoniumchlorid und Schwefeldioxyd anzusehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminsulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxid mit einem ungesättigten Amin-Monomeren der Formel

CH₂ — CR₁ CH₂ R₂