DE2218935B2

DE2218935B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten

Info

Publication number: DE2218935B2
Application number: DE2218935A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 6900 Heidelberg Fried; Rolf Dr. 6700 Ludwigshafen Moeller; Erhard Dr. 6904 Ziegelhausen Stahnecker; Ludwig Dr. 6702 Bad Duerkheim Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-19
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2218935C3; FR2180804A1; US3862915A; BR7302843D0; JPS578128B2; CA994024A; AR194070A1; AU5408073A; GB1418178A; DE2218935A1; FR2180804B1; ES413813A1; AU465723B2; JPS4920291A

Description

N-Vinylpyrrolidon läßt sich bekanntlich in wäßrigem Medium in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren für sich oder im Gemisch mit anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren polymiersieren. Man erhält dabei Homo- oder Mischpolymerisate, deren Molekulargewichte stark von der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators abhängen. Verwendet man beispielsweise Hydroperoxide als Polymerisationskatalysatoren, so erhält man Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. Dagegen erhält man hochmolekulare Polymerisate, wenn man wasserunlösliche Polymerisationskatalysatoren, wie besonders Azobiscarbonsäurenitrile oder Azobiscarbonsäureamide, zum Beispiel Azobisisobuttersäurenitril, verwendet.

Derartige wasserunlösliche Polymerisationskatalysatoren werden gegebenenfalls in monomerem N-Vinylpyrrolidon gelöst und die Lösung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt, wobei der Polymerisationskatalysator sich in feinteiliger Form aus der Lösung ausscheidet. Derartige Polymerisationsrjisätze können aber technisch nur dann befriedigend beherrscht werden, wenn ein Teil des Gemisches aus Monomeren, Polymerisationskatalysator und Wasser während der Polymerisation dem Polymerisationsgemisch zugeführt wird. Hierdurch gelingt es, die Polymerisationstemperatur einigermaßen konstant zu halten. Außerdem wird hierbei der sich ständig verbrauchende Polymerisationskatalysator ersetzt.

Bei dieser Polymerisationsweise erhält man jedoch Polymerisate mit einer verhältnismäßig breiten Molekulargewichtsverteilung und in der Praxis ist es schwer möglich, Polymerlösungen mit gleichbleibenden Eigenschaften, z. B. mit konstanter Viskosität, zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten durch Polymerisation von N-Vinylpyr-

rolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer, in wäßrigem Medium in Gegenwart radikalbildender Polymerisationskatalysatoren, wobei man die Polymerisationskatalysatoren einer wäßrigen Lösung der Monomeren in Form einer feinteiligen Suspension von wasserunlöslichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren in einer wäßrigen Lösung der N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate zufügt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung der Monomeren zunächst ohne Polymerisationskatalysatoren auf Polymerisationstemperatur erhitzt und erst dann die Suspension der Polymerisationskatalysatoren in mehreren Anteilen oder kontinuierlich zugefügt wird.

Bei dem neuen Verfahren können als Comanomere in untergeordneten Mengen vor allem wasserlösliche monoolefinisch ungesättigte Monomere, wie α,/3-monoolefinisch ungesättigte, meist 3 bis S C-Atome enthaltende Mono- und Eiicarbonsäuren und/oder deren Amide mitverwendet werden. Als wasserlösliche Comonomere werden Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid vorgezogen. Die Menge an wasserlöslichen Comonomeren der genannten Art kann bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, betragen. Als Comonomere kommen auch in Wasser schwerlösliche monoolefinisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril und 3 bis 4 C-Atome enthaltende monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, z. B. Methacrylat und Vinylacetat in Mengen bis zu 30, vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent,, bezogen auf die gesamten Monomeren, in Frage. Von besonderem Interesse ist die Homopolymerisation des N-Vinylpyrrolidons.

Als wasserunlösliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren kommen vor allem Azobiscarbonsäurenitrile und/oder Azobiscarbonsäureamide, wie Azobisbuttersäurenitril und Azobisbuttersäureamid, ferner wasserunlösliche Peroxide, wie Dicumylperoxid und tert.-Butylperoctoat in Betracht. Bei der Herstellung der feinteiligen Suspension derartiger Polymerisationskatalysatoren werden die Katalysatoren, die im allgemeinen in kristalliner Form vorliegen, in einer wäßrigen Lösung von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten, beispielsweise durch Vermählen einer Aufschlämmung der Katalysatoren in den wäßrigen Polymerisat-Lösungen hergestellt. Dabei verwendet man im allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent der wasserunlöslichen Polymerisationskatalysatoren, bezogen auf die Menge der gesamten Suspension. Die für die Herstellung der Katalysator-Suspensionen verwendeten wäßrigen Polymerisat-Lösungen enthalten im allgemeinen 0,5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die katalysatorfreie Polymerisat-Lösung, an Vinylpyrrolidon-Polymerisaten. Das Vinylpyrrolidon-Polymerisat hat vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie das unter Verwendung der Katalysator-Suspension herzustellende Vinylpyrrolidon-Polymerisat. Sein K-Wert, gemessen in wäßriger Lösung, liegt im allgemeinen zwischen 60 und 250, vorzugsweise zwischen 80 und 120, gemessen nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13 (1932) Seiten 58 ff.

Bei dem neuen Verfahren polymerisiert man im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 150, vorzugsweise von 60 bis 120° C. Es ist erforderlich und von besonderem Vorteil, die Lösung der Monomeren in dem wäßrigen Medium auf Polymerisationstempera-

tür, d, h. auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis ISO" C, aufzuheizen und erst dann die Katalysator-Suspension ziraidosieren. Vorzugsweise wird dabei die Katalysator-Suspension in mehreren Anteilen oder kontinuierlich zugefügt, wobie man die Kataly- > satormenge zweckmäßig so wählt, daß die Polymerisationstemperatur konstant bleibt.

Nach dem neuen Verfahren erhalt man wäßrige Lösungen von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten mit gleichmäßigen Eigenschaften. Gegenüber den be- <" kannten Verfahren zur Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon in wäßrigem Medium weist das neue Verfahren den Vorteil der besseren Reproduzierbarkeit der Ergebnisse auf. Außerdem zeichnen sich die erhaltenen N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate durch eine ' "> verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung aus und es ist ohne Schwierigkeit möglich, das Molekulargewicht der Polymerisate durch Wahl der PoIymerisationstempersitur und genaue Einhaltung derselben in gut reproduzierbarer Weise za regeln. Ein -" weiterer Vorteil des Verfahrens kann darin gesehen werden, daß sich die Polymerisation nach Art einer sogenannten Eintopfreaktion durchführen läßt, wobei z. B. Vorratsbehälter für die Monomerenlösung entfallen können. Schließlich kann bei dem neuen Ver- -'· fahren die Gesamtpolymerisationsdauer durch Zugabe von Katalysator-Suspensionen am Ende der Polymerisation stark verkürzt werden.

In den folgenden Beispielen angegebene Teile und Prozente beziehen j'ch auf das Gewicht. »>

Beispiel 1

(a) Katalysator-Suspension:

In einem Rührgefäß mit Wasserkühlung werden 10 Teile einer lOprozentigen wäßrigen Lösung J~> eines Mischpolymerisates aus 87,5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 12,5 Teilen Methylmethacryla't des K-Werts 86,8 vorgelegt und 4 Teile Azobisisobuttersäurenitril zugegeben. Die Mischung wird unter Kühlung mit einem Schnellrührer mit *> Schlagmessern bei 1000 U/min 30 Minuten lang homogenisiert. Erhalten wird eine feinteilige Katalysator-Suspension.

(b) In einem Rührkessel gibt man 6400 Teile Wasser, 1400 Teile N-Vinylpyrrolidon, 200 Teile ■»"> Methylmethacrylat und 0,4 Teile 25prozentiges wäßriges Ammoniak. Man erwärmt auf 80° C und gibt dann innerhalb 5 Minuten 1,6 Teile der Katalysatorsuspension zu. Die Polymerisation springt an und klingt nach V₂ Stunde wieder ab. ίο Nach einer weiteren V₂ Stunde gibt man weitere 1,6 Teile Katalysator-Suspension zu. Nach weiteren 2 Stunden werden nochmals 12,8 Teile Katalysator-Suspension zugeführt. Nach insgesamt 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man ">> erhält eine Mischpolymerisatlösung, deren Restmonomerengehalt unter 0,1 %, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, liegt. Während der Polymerisation weicht die Temperatur des Polymerisationsgemisches maximal <>o 2° C von 80° C ab. Die erhaltene 20prozentige Copolymerisatlösung hat bei 20° C eine Viskosität von 90 bis 100 Poise. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 86,8.

Beispiel 2

(a) Katalysator-Suspension:

In einem Rührgef äß mit Wasserkühlung gibt man 12 TeSe einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäure sowie 3 Teile Azobisisobuttersäurenitril. Man rührt 30 Maiuten mit einem Schnellrührer mit Schlagmessern bei 1000 U/min unter Kühlung.

(b) In einem Druckkessel löst man in 6400 Teilen Wasser 1520 Teile N-Vinylpyrrolidon, 80 Teile Acrylsäure und 90 Teile 50prozentige wäßrige Natronlauge. Man heizt auf 100° C auf und dosiert nach Erreichen dieser Temperatur kontinuierlich 0,4 Teile Katalysator-Suspension je Stunde zu. Die Polymerisationstemperatur wird auf 100° C gehalten. Nach 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine 2O₁Wozentige wäßrige Lösung eines Copolynierüats des K-Werts 208, deren Viskosität 100 bis 110 Poise und deren Restmonomerengehalt unter 0,35% beträgt.

Beispiel 3

(a) In ein Rührgefäß mit Wasserkühlung gibt man 30 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 25 Teilen Vinylacetat und 75 Teilen N-Vinylpyrrolidon sowie 5 Teile Azobisisobuttersäurenitril. Man rührt V₂ Stunde unter Kühlung mit einem Schnellrührer mit Schlagmesserkopf.

(b) In einem Rührkesse! werden 6400 Liter Wasser vorgelegt. Hierzu fügt man 1200 Teile N-Vinylpyrrolidon und" 400 Teile Vinylacetat. Der dicht verschlossene Kessel wird auf 85° C erwärmt Nach Erreichen dieser Temperatur werden 20 Teile Katalysator-Suspension in Portionen zu 4 Teilen über 5 Stunden verteilt zugegeben. Nach der letzten Zugabe wird die Polymerisation während 2 Stunden zu Ende geführt.

Die erhaltene 20prozentige Polymerlösung hat einen K-Wert von 96, eine Viskosität von 105 bis 110 Poise und einen Restmonomerengehalt von 0,08%.

Beispiel 4

(a) Die Katalysator-Suspension wird hergestellt, indem man 5 Teile Azobisisobuttersäurenitril in 30 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Polymerlösung aus 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 10 Teilen Acrylamid suspendiert.

(b) Eine Mischung aus 6400 Teilen Wasser, 1440 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 160 Teilen Acrylamid wird bei 85° C dadurch polymerisiert, daß man zu Beginn und 50 Minuten nach Beginn der Polymerisation je 1 Teil und nach weiteren 2 Stunden nochmals 4 Teile der Katalysator-Suspension zusetzt. Nach 5 Stunden ist die Polymerisation beendet und man erhält eine 20prozentige Polymerlösung mit dem K-Wert 105 und einer Viskosität von 550 bis 600 Poise (beides bei 20° C gemessen). Der Restmonomerengehalt beträgt 0,15%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lösungen von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer, in wäßrigem Medium in Gegenwart radikalbildender Polymerisationskatalysatoren, wobei man die Polymerisationskatalysatoren einer wäßrigen Lösung der Monomeren in Form einer feinteiligen Suspension von wasserunlöslichen radikalbildendcn Polymerisationskatalysatoren in einer wäßrigen Lösung der N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate zufügt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Monomeren zunächst ohne Polymerisationskatalysatoren auf Polymerisationstemperatur erhitzt und erst dann die Suspension der Polymerisationskatalysatoren in mehreren Anteilen oder kontinuierlich zugefügt wird.