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Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren oder einer
Monomermischung zu einem Sirup, der aus einer Lösung des Polymers im Monomer besteht
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Vinylmonomeren zu einer Flüssigkeit mit sirupöser Konsistenz, die aus dem im Monomer gelösten Polymer besteht.
Derartige sirupöse Massen werden auf verschiedenen Gebieten verwendet. Die Polymerisation kann dann in einer zweiten Stufe in besondern Formen vervollständigt werden, mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien, wobei dann Gegenstände in gewünschter Form erhalten werden.
Die Polymerisation kann auch in einem kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Reaktor fertiggestellt werden, wie er zur Herstellung von Formpulvern Verwendung findet. Die Herstellung dieser sirupösen Massen, die auch Präpolymere genannt werden, kann durch Auflösen des in einem getrennten Verfahren hergestellten Polymers im Monomer durchgeführt werden.
In der Praxis ist es jedoch günstiger, das Monomer einer kontrollierten Polymerisation zu unterwer-
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oder. chargenweise durchgeführt werden.
Das kontinuierliche Verfahren ist selbstverständlich vorzuziehen, da es ökonomischer ist und ein konstanteres und gleichmässigeres Produkt ergibt.
Für die industrielle Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens ergeben sich jedoch in der Praxis verschiedene Schwierigkeiten, die Polymerisation beim gewünschten Grad abzubrechen, insbesondere wenn mit grossen Materialmengen gearbeitet wird.
Es muss dabei die Temperatur genau kontrolliert werden und es müssen weite-hin solche Arbeitsbedingungen ausgewählt werden, die zu einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit führen. Weiterhin ist es zweckmässig. in kleinerem Massstab zu arbeiten und automatische Kontrolleinrichtungen zu verwenden, um zu verhindern, dass der Umsatz gewisse Werte überschreitet und die Reaktion einen explosiven Verlauf nimmt.
Das Verfahren ist nicht ungefährlich ; bekanntlich wird mit bestimmten Monomeren, z. B. Methylmethacrylat, die Reaktion oberhalb bestimmter Umsatzwerte autokatalytisch und die Polymerisation ist nicht länger kontrollierbar.
Aus all diesen Gründen ist eine kontinuierliche Präpolymerisation in kommerziellem Massstab noch nicht allgemein verbreitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, für Vinylmonomere derartige Präpolymerisationsbedingungen vorzusehen, die tadellos kontrollierbar, reproduzierbar und harmlos sind, auch wenn grosse Mengen der Reaktionsmassen verarbeitet werden. Diese Bedingungen eignen sich auch besonders für kontinuierliche Verfahren.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass dabei die Präpolymerisation mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden kann. Andere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.
Es wurde gefunden, dass man diese Ergebnisse erhalten kann, wenn man die Präpolymerisation in Anwesenheit von Radikalinitiatoren und bei einer Temperatur, bei welcher der Initiator vor Ende der Polymerisation zerstört wird, durchführt.
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Auf diese Art läuft die Polymerisation, wenn einmal der gewünschte Umsatz, der im allgemeinen unter 70% liegt (gewöhnlich bei 20-60'%), erreicht wurde, nur thermisch weiter und daher mit sehr geringer Geschwindigkeit, die leicht unter Kontrolle gehalten werden kann.
Um dies besser zu erklären, sei beispielsweise die Polymerisation von Methylmethacrylat in Anwesenheit von Lauroylperoxyd bei verschiedenen Temperaturen betrachtet. In Fig. l ist der Reaktionsverlauf dieses Monomers als Funktion der Zeit in Anwesenheit von 0, 5% Lauroylperoxyd bei Temperaturenvon 80 bis 1300C angegeben. An der Abszisse ist die Zeit in Minuten und Åan der Ordinate der Prozentsatz an umgesetztem Monomer (Methylmethacrylat) angegeben.
Bei Temperaturen unter 100 C, d. h. bei den Temperaturen, bei welchen dieser Katalysator gewon- lich verwendet wird, ist klar der bekannte autokatalytische Verlauf der Reaktion ersichtlich ; nach einem Umsatz von 30 - 400/0 nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit schnell bis zu sehr hohen Werten mit sehr starker Wärmeentwicklung zu. Dies erklärt, warum die Reaktion schwierig unter Kontrolle zu halten und der Umsatz innerhalb einer vorbestimmten Grenze zu halten ist, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren und beim Arbeiten mit hohen Monomermengen. Bei Temperaturen übej1000C nimmt die Reaktion einen völlig verschiedenen Verlauf.
Die Selbstbeschleunigung verschwindet und die ursprünglich hohe Reaktionsgeschwindigkeit nimmt nach und nach mit der Zeit bis zu extrem niedrigen Werten ab.
Beispielsweise wird bei 1300C nach 2 h ein Umsatz von 50% erreicht, wonach die Reaktion sehr langsam weiterläuft. Dies kann erklärt werden durch eine schnelle Zersetzung des Lauroylperoxyds und eine Abnahme seiner Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator. Wenn einmal der Initiator völlig zerstört ist, läuft die Reaktion nur mehr thermisch und daher mit sehr langsamer Kinetik fort. Es ist klar, dass die Temperatur von 1300C sich in diesem Falle sehr zur Kontrolle der teilweisen Polymerisation des Methacrylats, sei es in einem kontinuierlichen oder in einem chargenweisen Verfahren, eignet.
Die Reaktion kann leicht auf den gewünschten Umsatz gelenkt werden, wenn man z. B. die Initiatorkonzentration ändert. In Fig. 2 sind der Verlauf der Umsätze als Funktion der Zeit von Methylmethacrylat
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Umsatz erreicht nach 2 h Werte, die mit der zunehmenden Initiatorkonzentration zunehmen, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ; in jedem Fall verläuft nach dieser Zeit die Reaktion mit sehr geringer Geschwindigkeit.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Lauroylperoxyd <SEP> eingesetztes <SEP> Monomer
<tb> 0/0 <SEP> Konzentration <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> h
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> 29
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 37
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 50
<tb>
Der in den Fig. 1 und 2 angegebene Reaktionsverlauf (Umsatz als Funktion der Zeit) wurde auf Grund einer Serie von Polymerisationsversuchen in Glasphiolen bestimmt.
Der Umsatz mit der Zeit unter den verschiedenen Bedingungen wurde durch Feststellung des Restmonomers mittels Infrarotspektographie bestimmt.
Die Verwendung von hohen Temperaturen zur teilweisen Polymerisation zu einem Monomer in Anwesenheit eines Initiators ergibt verschiedene Vorteile. Zunächst kann man mit hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten arbeiten und den gewünschten Umsatz innerhalb kurzer Zeit erreichen ; ausserdem kann dieses Ergebnis auch mit extrem niedrigen Initiatorkonzentrationen erreicht werden. Ein weiterer Vorteil ist die völlige Zerstörung des Initiators während der Polymerisation ; die sirupöse Masse muss daher nicht, um den weiteren Verlauf der Reaktion zu verhindern, schnell abgekühlt werden, was, wenn man mit sehr grossen Mengen arbeitet, infolge der hohen Viskosität des Sirups immer schwierig ist.
Ausserdem kann der Sirup, da darin keine Initiatorreste vorhanden sind, leichter gelagert werden.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass bei der Verarbeitungstemperatur die Polymerisationsmengen in kei-
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nen autokatalytischen Zustand kommen, dass daher die Reaktion leicht kontrolliert werden kann und die Gefahr eines explosiven Verlaufes der Reaktion nicht mehr vorhanden ist. Das Verfahren eignet sich daher zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation, ohne dass dabei irgend ein besonderes automatisches Kontrollsystem vorhanden sein muss.
Das oben illustrierte Prinzip kann auf die teilweise Polymerisation verschiedener Vinylpolymere oder Mischungen hievon angewandt werden.
Da die vorerwähnten Bedingungen eine sorgfältige Kontrolle der Reaktion erlauben, eignet sich das Verfahren besonders zur teilweisen Polymerisation von besonders reaktionsfähigen Vinylderivaten, wie Acryl- und Methacrylestern von gesättigten Alkoholen oder Mischungen hievon miteinander oder mit andern Monomeren.
Die optimale Verarbeitungstemperatur hängt hauptsächlich von der Art des Initiators und von der Art des verwendeten Monomers ab. Es können radikalische Initiatoren verwendet werden, wie z. B. Peroxyde, Hydroperoxyde, Azoverbindungen mit oder ohne Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Merkaptane.
Thermisch sehr stabile Initiatoren, wie z. B. tert. Butylperacetat, di-tert. Butylperoxyd usw. benötigen höhere, wenig stabile Initiatoren, wie z. B. Azoisobutyronitril, Lauroylperoxyd usw. niedrigere Temperaturen.
Die Art des Monomers ist insoferne von Einfluss als das polymerisierende Monomer bei sonst gleichen Bedingungen eine niedrigere Temperatur benötigt, um die Zerstörung des Katalysators zu vermeiden, bevor der gewünschte Umsatz erreicht ist. In jedem Fall liegt die optimale Arbeitstemperatur fest und kann leicht bestimmt werden ; es ist jeweils die Temperatur, bei welcher der Initiator zerstört ist, bevor die Polymerisation zu Ende ist. Diese Temperaturen sind insofern bestimmt, als die Polymerisationsgeschwindigkeit, nach einer ersten schnellen Periode auf Werte abnimmt, die denen entsprechen, die in Abwesenheit eines Initiators bei der gleichen Temperatur erhalten werden können.
Im allgemeinen wird das Temperaturintervall, wenn das Monomer z. B. ein Methacrylat ist, von 800 bis 2000C, vorzugsweise von 1000 bis 1800C betragen.
Wenn das Monomer Methylmethacrylat ist, so schwanken z. B. die optimalen Temperaturirtervalle je nach dem verwendeten Initiator wie folgt :
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:120 C-180 C mit Benzoylperoxyd, 1600C - 2000C mit di-tert. Butylperoxyd ; 1300C - 2000C mit tert. Butylperazetat.
In Fig. 3 ist das allgemeine Schèma der erfindungsgemässen kontinuierlichen Herstellung der Vinylpräpolymere gezeigt. In dieser Figur ist mit C die Katalysatorlösung, mit M das Monomer und mit S der Tank bezeichnet.
Das in dieser Figur gezeigte Schema arbeitet wie folgt : Das Monomer wird kontinuierlich durch die Pumpe PA1 gefördert. Eine Lösung des Katalysators in einem Teil des Monomers wird getrennt hievon durch die Pumpe PA2 gefördert. Bei einem kommerziellen Verfahren ist es im allgemeinen zweckmässig, separat eine konzentrierte Lösung des Katalysators im Monomer in einem Tank herzustellen, der durch Kühlflüssigkeit bei einer niedrigeren Temperatur gehalten wird (z. B. auf 0-5 C) und das restliche Monomer getrennt zuzuführen. Es ist aber auch möglich das ganze Monomer, das den Katalysator in der gewünschten Konzentration gelöst enthält, zuzuführen. Die erste Alternative bringt grössere Sicherheit, da dabei nicht grössere Monomermengen in Anwesenheit von Katalysatoren auf Lager gehalten werden müssen.
Monomer und Katalysatorlösung werden zu einem Reaktor Al üblicher Form geführt, der mit einem Rührwerk versehen ist ; die Temperatur wird durch Zirkulation einer Flüssigkeit im Mantel praktisch konstant gehalten. Die sirupöse Flüssigkeit wird kontinuierlich dem Reaktor entnommen und, bevor sie in den Lagertank gelangt, durch einen Kühler F1 gekühlt.
Wenn man bei Überatmosphärendruck mit Monomeren, deren Siedepunkt unter der Reaktionstemperatur liegt, arbeitet, ist ein gewöhnliches automatisches Auslassventil am Reaktorausgang notwendig.
Die Beschreibung der Apparatur und des Verfahrens sind keineswegs einschränkend aufzufassen, da zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch eine andere Apparatur oder auch eine andere Verfahrensweise angewandt werden können.
Beispielsweise kann in der Praxis wie folgt gearbeitet werden : Nach Auswahl einer bestimmten Kata-
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als Funktion der Zeit von der Art ergeben, wie sie in Fig. 1 angegeben ist.
Es wird nun eine Temperatur ausgewählt, bei welcher eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit unterhalb des Umsatzes von 40 bis 50% und eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit bei höheren Umsätzen vorliegt. Dann, nach Bestimmung der Optimaltemperatur, können Versuche mit verschiedenen Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden, um die günstigste Konzentration zu bestimmen. Die kinetischen Versuche können auf die übliche Art und mit den üblichen Apparaturen durchgeführt werden.
Der Verlauf des Umsatzes mit der Zeit kann durch Bestimmung der Änderung des Brechungsindex, der Dichte oder Viskosität oder durch gravimetrische Bestimmung des durch ein Fällmittel ausgefällten Polymers oder durch Bestimmung des restlichen Monomers durch chemische Verfahren (Bestimmung der restlichen Doppelbindung), durch physikochemische Verfahren (z. B. Infrarotspektroskopie) oder physikalische Verfahren (z. B. Destillation) oder durch irgendwelche andere Verfahren verfolgt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird als Vinylmonomer eine polymerisierbare organische Verbindung der allgemeinen Formel :
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bezeichnet, worin X Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Halogen und R ein organischer Rest beliebi- ger Art, wie beispielsweise eine Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl-, Carboxylgruppe, Estergruppe, Amidogruppe usw. ist. Die gegebenenfalls substituierten Vinylmonomere sind solche, die Polymere oder Copolymere bilden, die in den entsprechenden Monomeren löslich sind ; es sind dies beispielsweise Methacrylatester, Acrylsäureester, Styrol, Vinylazetat, Dimethyl-itaconat usw.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel l : Monomeres Methylmethacrylat mit einem Gehalt an 0, 025 Gew.-%'Lauroylperoxyd wird in einen chargenweise zu betreibenden Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk und einem Heizmantel versehen ist. Die Lösung wird schnell auf 1300C aufgeheizt und 120 min lang bei dieser Temperatur gehalten, worauf sie gekühlt und abgeführt wird. Es wird ein Sirup bestehend aus einer 32% igen Losung des Polymers im Monomer erhalten.
Beispiel 2 : Monomeres Methylmethacrylat, enthalten 0, 01 Gew.-% Lauroylperoxyd und 0, 2% n-Butylmerkaptan werden von unten her in einen kontinuierlichen zylindrischen Reaktor eingeführt, der mit einem Mantel und einem Rührwerk versehen ist. Die Temperatur der im Mantel zirkulierenden Thermostatflüssigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur innerhalb des Reaktors bei 1300C gehalten wird.
Vom Oberteil des Reaktors wird der gebildete Sirup durch einen Überlauf kontinuierlich entfernt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Monomers wird so eingestellte dass die Verweilzeit des Sirups im Inneren des Reaktors 90 min beträgt. Es wird so ein Sirup mit einer Viskosität von ungefähr 280 cp erhalten, der aus einer 26%igen Lösung des Polymers im Monomer besteht.
Beispiel 3 : Eine Mischung von Methylmethacrylat und Styrol im Gewichtsverhältnis von l : l mit einem Gehalt an 0, 250/0 Lauroylperoxyd wird von unten wie in Beispiel 2 in einen kontinuierlichen Reaktor geführt. Die Temperatur der im Mantel zirkulierenden Thermostatflüssigkeit wird so eingestellt, dass im Inneren des Reaktors eine Temperatur von 900C eingehalten wird. Der gebildete Sirup wird kontinuierlich vom Oberteil des Reaktors durch einen Überlauf entnommen.
Die Zufuhrgeschwindigkeit der Monomere wird so eingestellt, dass eine Verweilzeit des Sirups im Inneren des Reaktors von 150 min erreicht wird. Es wird ein Sirup erhalten, der aus einer zuigen Lösung eines Styrol-Methylmethacrylatpolymers, gelöst in der Mischung der Monomere besteht.
Beispiel 4 : Monomeres Methylmethacrylat mit einem Gehalt an 0, 5 Gew. -0/0 tert. Butylperoxyd und 0,3 Gew.- n-Octylmerkaptan werden in einen chargenweise zu betreibenden Reaktor wie in Beispiel 1 eingeführt. Die Lösung wird schnell auf 1800C aufgeheizt und 20 min lang bei dieser Temperatur gehalten ; hierauf wird sie abgekühlt und entnommen. Es wird ein Sirup erhalten, der aus einer 600/0gen Lösung des Polymers im Monomer besteht.
Die Herstellung des Präpolymers bei hoher Temperatur verschlechtert nicht die mechanischen Eigenschaften des nach Vervollständigung der Polymerisation erhaltenen Polymers. Dies ist aus folgendem Beispiel ersichtlich.
Ein Präpolymer A wurde bei 1300C unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Es
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wurde auch ein anderes Präpolymermuster hergestellt, wobei die Präpolymerisation bei 700 C durchgeführt wurde.
Die Eigenschaften der beiden Muster sind analog.
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<tb>
<tb>
Muster <SEP> A <SEP> Muster <SEP> B <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Polymer <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Viskosität <SEP> cp <SEP> 280 <SEP> 290
<tb>
2, 5% Äthylenglykoldimethacrylat und 1% Benzoylperoxyd wurden zu beiden Mustern zugesetzt, worauf die Polymerisation bei 700C 10 h lang zwischen Glasplatten zu Ende geführt wurde.
Es wurden dabei zwei Polymerplatten erhalten, mit einer Stärke von 4 mm, an welchen folgende mechanische Eigenschaften bestimmt wurden :
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<tb>
<tb> Prüfmethode <SEP> Muster <SEP> A <SEP> Muster <SEP> B
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg. <SEP> cm <SEP> ASTM <SEP> D790 <SEP> 1148 <SEP> 1138
<tb> Elastizitätsmodul
<tb> bei <SEP> Biegung <SEP> kg. <SEP> cm <SEP> ASTM <SEP> D790 <SEP> 31400 <SEP> 32000
<tb> Rockwellhärte
<tb> (M <SEP> Skala) <SEP> UNI <SEP> 3637 <SEP> 103 <SEP> 104
<tb> Hitzeverformung <SEP> C <SEP> ASTM <SEP> D648 <SEP> 104 <SEP> 102 <SEP>
<tb>
Die Eigenschaften der Muster A und B sind daher praktisch gleich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylmcnomeren oder einer Monomermischung zu einem Sirup, der aus einer Lösung des Polymers im Monomer besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines Initiators und bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, dass der Initiator nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades, der unter 70'% (im allgemeinen bei 20-60%) liegt, völlig zerstört ist.