DE2218935A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen loesungen von n-vinylpyrrolidonnolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen loesungen von n-vinylpyrrolidonnolymerisaten

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DE2218935A1 DE2218935A DE2218935A DE2218935A1 DE 2218935 A1 DE2218935 A1 DE 2218935A1 DE 2218935 A DE2218935 A DE 2218935A DE 2218935 A DE2218935 A DE 2218935A DE 2218935 A1 DE2218935 A1 DE 2218935A1
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Description

Badische Anilin- & Scda-Fabrik AG
Unser Zeichens a.Z. 29 126 Wd/lG
6700 Ludwigshafen, 1Ä.4.1972
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolyrnerisaten
N-Vinylpyrrolidon läßt sich bekanntlich in .wäßrigem Medium in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren für sich oder im Gemisch mit anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren polymerisieren. Man erhält dabei Homo- oder Mischpolymerisate, deren Molekulargewichte stark v.on der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators abhängen» Verwendet man beispielsweise Hydroperoxide als Polymerisationskatalysatoren, so erhält man Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargs&ciit. Dagegen erhält man hochmolekulare Polymerisates wenn man wasserunlösliche Polymerisationskatalysatoren* wie besonders Azobiscarbonsäurenitrile oder Azobiscarbonsäureamide,, zum Beispiel Azobisisobuttersäurenitril, verwendet.
Derartige wasserunlösliche Polymerisationskatalysatoren werden gegebenenfalls in snonomerem N-Vinylpyrrolidon gelöst und die Lösung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt, wobei der Polymerisationskatalysator sich in feinteiliger Form aus der Lösung ausscheidet» Derartige Polymerisationsansätze können aber technisch nur dann befriedigend beherrscht werden, wenn ein Teil des Gemisches aus Monomeren, Polymerisationskatalysator und Wasser wähtmd der Polymerisation dem Polymerisationsgemisch zugeführt wird. Hierdurch gelingt es, die Polymerisationstemperatur einigermaßen konstant zu halten. Außerdem wird hierbei der sich ständig verbrauchende Polymerisationskatalysator ersetzt.
Bei dieser Polymerisationsweise erhält man jedoch Polymerisate mit einer verhältnismäßig breiten Molekulargewichtsverteilung und in der Praxis ist es scher möglich, Polymerlösungen mit gleichbleibenden Eigenschaften, z.B. mit konstanter Viskosität, zu erhalten»
510/71 3098AA/0646 . -2~
• 2 - O.Z. 29 126
Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von N-Vinylpyrrolidon-Polymeris&ten durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart radikalbildender Foiymerisätionsk&alysatoren mit Vorteil herstellen kann, indem aar: die Polymerisationskatalysatoren einer wäßrigen Lösung der Monomerei: in Forts einer feinteiligen Suspension von wasserunlöslichen, radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren in einer Ää?rigen Lesung der iT-Vinylpyrro]idon-Polymerisate zufügt. B;;l de™ n~u.en Verfahren können als Comoncmere in untergeordneten ?'■·":.ι,Α?r. v-..r i.llesi ^asssrlösllehe monoolefinisch ungesättigte Mcr„o^;ir·?;„ in-? c;; ß-monoolefinisch ungesättigte, meist 3 bis 5 C- j\v-cr::: ei;:ci.It^:id3 J^ono- und Dic-erDonsäar?1-. ur:/j: *er deren Ak ice .r-ir-zeri··-endet werden. Als wasserlösliche Comonomere werden k-2vjlsc::-.re Acrylamid und Methacrylamid vorgezogen« Die Menge an wasserlöslichen Coraonoraeren der genannten Art kann bis zu 50c '/cr-z-ui-sweise bis su 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesdirrs:. I' ο nc nie r en s betragen. Als Comonomere kommen auch in ".vass^r sehw-aviösliche monoolefinisch ungesättigte Monomere, wie Aor-jJ.niuril und 3 bis 4 C-Atome enthaltende monoolefinisch ungesättigtv? Carfconsäursester% z.B. Methacrylat und Vinylacetat in Mengen bis zu 30 , vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, in Frage. Von besonderem Interesse ist die Homopolymerisation des N-Vinylpyrrolidone.
Als wasserunlösliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren kommen vor'allem Azobiscarbonsäurenitrile und/oder Azobiscarbonsäureamide_, wie Azobisbuttersäurenitril und Azobisbuttersaure- . amid, ferner wasserunlösliche Peroxide, wie Dicumylperoxid und tert.-Butylperootoat in Betracht. Bei der Herstellung der feinteiligen Suspension derartiger Polymerisationskatalysatoren werden die Katalysatoren, die im allgemeinen in kristalliner Form vorliegen, in einer wäßrigen Lösung von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten, beispielsweise durch Vermählen einer Aufschlämmung der Katalysatoren in den wäßrigen Polymerisate-Lösungen hergestellt. Dabei verwendet man im allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent der wasserunlöslichen Polymerisationskatalysatoren, bezogen auf die Menge der gesamten Suspension-Die für die Herstellung der Katalysator-Suspensionen verwendeten
309844/0646 -3-
- 3 - OoZo 29 126
wäßrigen Polymerisat-Lösungen enthalten im allgemeinen O35 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die katalysatorfreie Polymerisat-Lösung, an Vinylpyrrolidon-Polymerisaten« Das Vinylpyrrolidon-Polymerisat hat vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie das unter Verwendung der Katalysator-Suspension herzustellende Vinylpyrrolidon-Polymerisat„ Sein K-Wert, gemessen in wäßriger Lösung, liegt im allgemeinen zwischen 60 und 250, vorzugsweise zwischen 80 und 120, gemessen nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13 (1932) Seiten 58ff.
Bei dem neuen Verfahren polymerisiert man im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis I5O-, vorzugsweise von 60 bis 1200Co Es ist von besonderem Vorteil, die Lösung der Monomeren in dem wäßrigen Medium auf Polymerisationstemperatur, d«h. auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 1500C aufzuheizen und erst dann die Katalysator-Suspension zuzudosieren. Vorzugsweise wird dabei die Katalystor-Suspension in mehreren Anteilen oder kontinuierlich zugefügt, wobei man die Katalysatormenge zweckmäßig so wählt, daß die Polymerisationstemperatur konstant bleibt»
Nach dem neuen Verfahren erhält man wäßrige Lösungen von N-'tönylpyrrolidon-Polymerisaten mit gleichmäßigen Eigenschaften» Gegenüber den bekannten Verfahren zur Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon in wäßrigem Medium weist das neue Verfahren den Vorteil der besseren Reproduzierbarkeit der Ergebnisse auf. Außerdem zeichnen sich die erhaltenen N-Vinylpyrrolidon» Polymerisate durch eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung aus und es ist ohne Schwierigkeit möglich, das Molekulargewicht der Polymerisate durch Wahl der Polymerisationstemperatur und genaue Einhaltung derselben in gut reproduzierbarer Weise zu regeln. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens kann darin gesehen werden, daß sich die Polymerisation nach Art einer sogenannten Eintopfreaktion durchführen läßt, wobei z.B., Vorratsbehälter für die Monomerenlösung entfallen können. Schließlich kann bei dem neuen Verfahren die Gesamtpolymerisationsdauer durch Zugabe von Katalysator-Suspensionen am Ende der Polymerisation stark verkürzt werden«,
309844/0646 - 4 -
- 2^ - ο.ζ. 29 126 '
In(fen folgenden Beispielen angegebene Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
(a) Katalysator-Suspension s
In einem Rührgefäß mit Wasserkühlung werden 10 Teile einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 87,5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 12,5 Teilen Methylmethacrylat des K-Werts 86,8 vorgelegt und 4 Teile Azobisisobuttersäurenitril zugegeben. Die Mischung wird unter Kühlung mit einem Schnellrühr er mit Schlagmessern bei 1000 U/min J>0 Minuten lang homogenisiert. Erhalten wird eine feinteilige Katalysator-Suspension.
(b) In einen Rührkessel gibt man 6400 Teile Wasser, l400 Teile N-Vinylpyrrolidon, 200 Teile Methylmethacrylat und 0,4 Teile 25prozentiges wäßriges Ammoniak,, Man erwärmt auf 80°C und gibt dann innerhalb 5 Minuten 1,6 Teile der Katalysatorsuspension zu» Die Polymerisation springt an und klingt nach 1/2 Stunde wieder ab. Nach einer weiteren 1/2 Stunde gibt man weitere 1,6 Teile Katalysator-Suspension zu. Nach weiteren 2 Stunden werden nochmals 12,8 Teile Katalysator-Suspension zugeführt. Nach insgesamt 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine Mischpolymerisatlösung, deren Restmonomerengehalt unter 0,1 %,'bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, liegt« Während der Polymerisation wacht die Temperatur des Polymerisationsgemisches maximal 20C von 8o°C
2O0C eine Viskosität von 90 bis 100 Poise. Der K-Wert des
ab. Die erhaltene 20prozentige Copolymerisatlösung hat bei 2O0C eine Viskosität von 90
Copolymerisate beträgt 86,8.
Beispiel 2
(a) Katalysator-Suspension?
In einem Rührgefäß mit Wasserkühlung gibt man 12 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäure sowie
3 0 984A/0646 '- 5 -
- 5 - O.ζ. 29 126
5 Teile AzobMsobuttersäurenitrilo Man rührt 350 Minuten mit einem Schnellrührer mit Schlagmessern bei 1000 U/min unter Kühlung.
(b) In einem Druckkessel löst man in 6400 Teilen Wasser 1520 Teile N-Vinylpyrrolidon, 80 Teile Acrylsäure und 90 Teile 50prozentige wäßrige Natronlauge. Man heizt auf 100°C auf und dosiert nach Erreichen dieser Temperatur kontinuierlich 0,4 Teile Katalysator-Suspension je'Stunde zu. Die Polymerisationstemperatur wird auf 1000C gehalten. Nach 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man shält eine 20prozentige wäßrige Lösung eines Copolymerisats des K-Werts 208, deren Viskosität 100 bis 110 Poise und deren Restmonomer engehalt unter 0,35.% beträgt«
Beispiel 3
(a) In ein Rührgefäß mit Wasserkühlung gibt man 30 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 25 Teilen Vinylacetat und 75 Teilen N-Vinylpyrrolidon sowie 5 Teile Azobisisobuttersäurenitril. Man rührt 1/2 Stunde unter Kühlung mit einem Schnellrührer mit Schlagmesserkopf.
(b) In einem Rührkessel werden 6400 Liter Wasser vorgelegt. Hierzu fügt man 1200 Teile N-Vinylpyrrolidon und 400 Teile Vinylacetat. Der dicht verschlossene Kessel wird auf 85 C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 20 Teile Katalysator-Suspension in Portionen zu K Teilen über 5 Stunden verteilt zugegeben. Nach der letzten Zugabe wird die Polymerisation während 2 Stunden zu Ende geführt.
Die erhaltene 20prozentige Polymerlösung hat einen K-Wert von 96, eine Viskosität von 10.5 bis 110 Poise und einen Restmonomerengehalt von 0,08 #·.
309844/0646 - 6 -
- 6 - O.Z. 29 126
Beispiel 4
(a) Die Katalysator-Suspension wird hergestellt, indem man 5 Teile Azobisisobuttersäurenitril in J>0 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Polymerlösung aus 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 10 Teilen Acrylamid suspendiert.
(b) Eine Mischung aus 6400 Teilen Wasser, l440 Teilen N-Vinylpyrrolidon und ΙβΟ Teilen Acrylamid wird bei 85 C dadurch polymerisiert, daß man zu Beginn und 50 Minuten nach Beginn der Polymerisation je 1 Teil und nach weiteren 2 Stunden nochmals 4 Teile der Katalysator-Suspension zusetzt. Nach 5 Stunden ist die Polymerisation beendet und man erhält eine 20prozentige Polymerlösung mit dem K-Wert 105 und einer Viskosität von 550 bis 600 Poise (beides bei 2O0C gemessen). Der Restmonomerengehalt beträgt 0,15 %°
3098U/0646 - 7 -

Claims (2)

  1. -.7 - O.Z. 29-126
    Patentansprüche
    Ij. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von N-Vinylpyrrolidon- y Polymerisaten duiäi Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon
    gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart radikalbildender Polymerisationskatalysatoren,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationskatalysatoren einer wäßrigen Lösung der Monomeren in Form einer feinteiligen Suspension von wasserunlöslichen radikalbildenden
    Polymerisationskatalysatoren in einer wäßrigen Lösung der
    N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate zufügt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
    wäßrige Lösung der Monomeren zunächst ohne Polymerisationskatalysatoren auf Polymerisationstemperatur erhitzt und dann die Suspension der Polymerisationskatalysatoren in mehreren Anteilen oder kontinuierlich zugefügt wird.
    Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
    3Q98U/0646
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