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Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen Es gelingt
bekanntlich, zahlreiche monomere, ungesättigte Verbindungen einzeln oder gemischt
in Emulsion, insbesondere im wäßrigen Medium, zu polymerisieren, wobei als Katalysatoren
vor allem Sauerstoff abgebende Verbindungen, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Salze
von Persäuren sowie organische Peroxyde in Frage kommen. Man hat ferner bereits
bestimmte monomere Verbindungen, wie z. B. a-Chlorbutadien-i, 3, in Gegenwart von
polymerisationshemmend wirkenden Mitteln, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol
u. dgl., polymerisiert, wobei diese Stoffe einen allzu schnellen, ungleichmäßigen
Verlauf der Umsetzung verhindern sollen.
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Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Verbindungen in wäßrigem
Medium, z. B. in Emulsion, dann besonders vorteilhaft polymerisieren kann, wenn
während der Umsetzung gleichzeitig Sauerstoff abgebende Katalysatoren und Formaldehydsulfoxylat
zugegen sind. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Formaldehydsulfoxylat mit
einemmal oder portionsweise dem Polymerisationsansatz zusetzt.
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Die Wirkung des Formaldehydsulfoxylats ist grundsätzlich anders als
die der obengenannten polymerisationshemmenden Verbindungen. Man erreicht nämlich
mit Hilfe von Formaldehydsulfoxylat zunächst ein schnelles Anspringen der Polymerisation;
ferner gelingt es, die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, als
es bisher möglich war. Infolgedessen zeigen die Endprodukte einen höheren Polymerisationsgrad,
bessere physikalische Eigenschaften
und bessere Löslichkeit als
die mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren in Emulsion hergestellten Polymerisate.
Außerdem verläuft die Polymerisation auch bei niedrigen Temperaturen überraschenderweise
außerordentlich schnell.
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Sehr günstige Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn man Formaldehydsulfoxylat
in solchen Mengen anwendet, daß die den aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen
dadurch völlig zerstört werden. Fügt man zu einem Gemisch aus Monomeren, Emulgatorlösung
und Formaldehydsulfoxylat als Katalysatoren geeignete Sauerstoffverbindungen, wie
Peroxyde oder Persulfate, in kleinen Mengen, z. B. tropfenweise, hinzu, so findet
überraschenderweise während der kurzen Zeit der Umsetzung zwischen dem stets im
Überschuß vorhandenen Formaldehydsulfoxylat und den zugesetzten aktiven Sauerstoff
liefernden Verbindungen eine Polymerisation des Monomeren statt. Durch fortgesetzte
Zugabe dieses Katalysators läßt sich so die Polymerisation eines Ansatzes in kurzer
Zeit zu Ende führen.
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Der Vorzug dieser Arbeitsweise besteht darin, daß die Polymerisationstemperatur
sich am Anfang der Polymerisation genau so gut einhalten läßt wie gegen Ende der
Polymerisation und daß die sonst gegen Ende auftretende, sehr beträchtliche Temperatursteigerung,
beispielsweise bei höherviskosen Emulsionen, überhaupt nicht auftreten kann. Da
sich die Polymerisationsgeschwindigkeit nach Maßgabe des Katalysatorzusatzes leicht
regeln läßt, können Unterschiede in der Polymerisationsfreudigkeit, bedingt durch
die Art der Emulgatoren oder die Reinheit des Monomeren, weitgehend ausgeglichen
werden.
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Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdauer werden damit besonders
gut regelbar.
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Falls man besondere Wirkungen erzielen will, kann man gegen Schluß
der Umsetzung noch eine Polymerisation in Gegenwart - überschüssigen, aktiven Sauerstoff
liefernden Katalysators anschließen.
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Man hat bereits angegeben, daß in einzelnen Fällen Polymerisationen
vorteilhafterweise in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt werden
können, wobei die Verdrängung des molekularen Sauerstoffs durch Anwendung von Inertgasen
erfolgt. Das neue Verfahren ist auch ohne Anwendung von Inertgasen durchführbar.
Seine Vorteile gehen weit über diejenigen der bekannten Arbeitsweisen hinaus. Beispiele
1. In einen Rührautoklav werden 1175 Gewichtsteile Wasser, 25 Gewichtsteile oxyoctadecansulfosaures
Natrium, 4 Gewichtsteile Natrium-acetat,. i Gewichtsteil Eisessig und 12 Gewichtsteile
Kaliumpersulfat eingefüllt. Darauf werden z25 Gewichtsteile Vinylacetät und
505 Gewichtsteile Vinylchlorid eingedrückt und das Reaktionsgemisch auf 1o°
gekühlt. Hierauf werden 50 ccm einer 5,25%igen Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung
zugeschleust. Die Polymerisation setzt nach 2o Minuten ein; unter dauernder Kühlung
wird die Temperatur auf 12° gehalten. Die Polymerisation ist nach 2 Stunden beendet.
Die Ausbeute an festem Mischpolymerisat beträgt 96 0/0; der K-Wert des Mischpolymerisats
beträgt 82. 2. 1175 Gewichtsteile Wasser, 25 Gewichtsteile oxyoctadecansulfosaures
Natrium, 4 Gewichtsteile Natrium-acetat, 1 Gewichtsteil Eisessig und 12 Gewichtsteile
Kaliumpersulfat werden in einen Schaukelautoklav eingefüllt. Nach Eindrücken von
630 Gewichtsteilen Vinylchlorid werden 50 ccm 5,25°/,ige Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung
im Laufe von 15 Minuten eingeschleust. Die Polymerisation beginnt sofort und ist
nach 11/2 Stunden beendet. Die Reaktionstemperatur wird durch sorgfältige Kühlung
mit Eiswasser zwischen 11 bis 13° gehalten. Die Ausbeute an Restprodukt beträgt
98 0/0; der K-Wert ist 75. Das so hergestellte Polyvinylchlorid ist in Tetrahydrofuran
klar löslich.
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3. Eine Lösung von 1175 Gewichtsteilen Wasser, 25 Gewichtsteilen oxyoctadecansulfosaurem
Natrium, 4 Gewichtsteilen Natrium-acetat, 1 Gewichtsteil Eisessig und 12 Gewichtsteilen
Kaliumpersulfat wird in einen Rührautoklav eingefüllt. Nach Zugabe von 125 Gewichtsteilen
Acrylsäure-dimethylester und 500 Gewichtsteilen Vinylchlorid wird die Reaktionstemperatur
auf 18° gebracht. Darauf werden 50 ccm einer 5,25%igen Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung
zugeschleust. Die Polymerisation setzt nach 15 Minuten ein und ist nach
50 Minuten beendet. Durch sorgfältiges Kühlen wird die Temperatur zwischen
18 und 22° gehalten. Die Ausbeute an festem Mischpolymerisat beträgt 95 0/0; der
K-Wert ist 92.
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4. Zu der Emulgatorlösung, die im Beispiel 3 beschrieben ist, wird
eine Mischung von 125 Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester und 5oo Gewichtsteilen
Vinylchlorid zugedrückt. Darauf werden 105 ccm einer 5,25%igen Formaldehydsulfoxylatlösung
nachgeschleust. Die Polymerisation ist nach 3 Stunden beendet. Durch Kühlen des
Rührautoklavs wird die Reaktionstemperatur auf 2o° gehalten. Nach Fällen der Emulsion
mit Kochsalzlösung und Auswaschen erhält man das Mischpolymerisat in Form eines
weißen Pulvers in einer Ausbeute von 92 0/0; der K-Wert ist 75.
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5. Zu einer Lösung von 9 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes
aus Oleylalkohol mit 2o Mol Äthylenoxyd, 591 Gewichtsteilen Wasser, 1,8 Gewichtsteilen
Kaliumpersulfat, 2 Gewichtsteilen Natrium-acetat und 0,5 Gewichtsteilen Eisessig
wird ein Gemisch von 283,5 Gewichtsteilen Vinylacetat und 31 Gewichtsteilen Acrylsäureanilid
zugesetzt und unter gutem Rühren emulgiert. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches
auf 50° wird langsam eine Lösung von 1 Gewichtsteil Formaldehyd-natriumsulfoxylat
mit 2o Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die Polymerisation setzt sofort ein und
ist nach 21/2 Stunden beendet.
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6. In 12oo Gewichtsteilen einer Lösung von 2 0/0 oxyoctadecansulfosaurem
Natrium werden 4 Gewichtsteile Natrium-acetat, 1 Gewichtsteil Eisessig und 6 Gewichtsteile
Kaliumpersulfat gelöst. Nach Einfüllen der Emulgatorlösung in einen Rührautoklav
werden 32o Gewichtsteile Vinylchlorid und 8o Gewichtsteile Acrylsäuredüsobutylamid
zugedrückt und das Reaktionsgemisch auf 25° erwärmt. Nach Zusetzen von 1o ccm einer
5%igen Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung setzt die Polymerisation sofort ein,
wobei
durch Kühlen die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 30' gehalten wird. Die Polymerisation
ist nach 3 Stunden beendet. Das aus der Emulsion in üblicher Weise isolierte Mischpolymerisat
ist ein weißes Pulver, das den K-Wert 79 besitzt.
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7. Zu i28o Gewichtsteilen 3"/"igem oxyoctadecansulfosaurem Natrium,
4. Gewichtsteilen Natriumacetat, i Gewichtsteil Eisessig, 12,8 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat
wird ein Gemisch von 224 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 64 Gewichtsteilen Vinylacetat
und 32 Gewichtsteilen Acrylsäurediisobutylamid in einen Rührautoklav zugeschleust.
Nach Erwärmen des Reaktionsansatzes auf 25° werden 15 ccm i5"/"ige Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung
hinzugedrückt. Die Polymerisation setzt sofort ein und ist nach i Stunde beendet.
Der K-Wert des aus der Emulsion isolierten Festproduktes beträgt 76.
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B. Eine Mischung aus 3ooo Gewichtsteilen io°/,,iger Natriumoleatlösung,
io Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, 8oo Gewichtsteilen Styrol und Zoo Gewichtsteilen
Acrylsäurediphenylamid wird in Stickstoffatmosphäre in einem Rührkolben unter gutem
Rühren emulgiert und auf 45 bis 5o° erwärmt. Darauf werden 7 Gewichtsteile 5"j',igeFormaldehyd-natriumsulfoxylatlösung
zugetropft. Die Polymerisation tritt sofort ein und ist nach 4 bis 5 Stunden beendet.
Durch Fällen mit Kochsalzlösung und Auswaschen mit destilliertem Wasser erhält man
das Mischpolymerisat als feines weißes Pulver; der K-Wert beträgt 78.
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g. 25o Gewichtsteile Acrylsäuremethylamid werden in 75o Gewichtsteile
destilliertem Wasser gelöst und dazu 3 Gewichtsteile Acrylsäure und 0,7 Gewichtsteile
Kaliumpersulfat zugesetzt. Die Lösung wird auf 45° erwärmt und nun io Gewichtsteile
2°/"ige Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung zugesetzt. Die Polymerisation setzt
sofort ein. Nach 2o Minuten ist eine hochviskose, wasserklare Masse entstanden.
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1o. Zu 5oo Gewichtsteilen Vinylacetat, 40o Gewichtsteilen einer 5"/"igen
wäßrigen Polyvinylalkohollösung und io Gewichtsteilen einer 25"/"igen Lösung von
Natriumformaldehydsulfoxylat in Wasser wird unter Rühren eine wäßrige Lösung zugetropft,
bestehend aus 95 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 3
Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd (3o Volumprozent). Man regelt die Geschwindigkeit
des Zutropfens so, daß die Temperatur sich zwischen 30 und 40° hält, und
führt die auftretende Reaktionswärme durch Kühlen ab. Die Polymerisation ist in
2 Stunden beendet, ohne daß die Siedetemperatur des Vinylacetats erreicht wird.
ii. In 85o Gewichtsteilen einer i,5"/"igen Lösung von oxyoctadecansulfosaurem Natrium
werden 4 Gewichtsteile Formaldehyd-natriumsulfoxylat, 2 Gewichtsteile Natrium-acetat
und 0,5 Gewichtsteile Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung werden 5oo Gewichtsteile
Vinylacetat zugegeben und unter gutem Rühren emulgiert. Darauf werden 15o Gewichtsteile
einer i,5°/"igen Lösung von oxyoctadecansulfosaurem Natrium, in der 6 Gewichtsteile
Kaliumpersulfat gelöst sind, im Laufe von 5o Minuten in dem Maße zugetropft, daß
die Reaktionstemperatur nicht über 35° steigt. Die Polymerisation setzt sofort ein
und ist nach 75 Minuten beendet. Es entsteht eine bläulichweiße hochdisperse Emulsion.
Das daraus in üblicher Weise isolierte Polyvinylacetat hat einen K-Wert von 95.
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12. 6oo Gewichtsteile Wasser, 24 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 6o
Gewichtsteile Vinylacetat werden in einem heizbaren Emaillerührkessel, der mit Rückflußkühler
ausgestattet ist, auf 45° erwärmt. Nach eingetretener Lösung wird diese mit Schwefelsäure
auf einen pn-Wert von 3,5 eingestellt und auf 55° geheizt. Sodann werden o,9 Gewichtsteile
Formaldehyd-natriumsulfoxylat, gelöst in 9 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben und
4,5 Gewichtsteile 4o"/"iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt. Eine Lösung von 0,075
Gewichtsteilen Thiohamstoff in 84o Gewichtsteilen Vinylacetat wird dann in 21/2
Stunden zugegeben. Die Innentemperatur hält sich unter starkem Rückfluß auf 8o°.
Kurz nach beendetem Zulauf erreicht die Innentemperatur 85 bis 9o°. Man erhält eine
hochviskose, streichfähige Emulsion, die nach Bedarf neutralisiert werden kann.